5.3　环氧大豆油改性水性聚氨酯

大豆油所具有的化学结构可以影响其所改性水性聚氨酯胶膜的耐热性能，随着羟基含量的提高，对于提高涂膜的耐热性有着较大的积极作用。作为涂料用大豆油改性水性聚氨酯一般可以满足涂料对热性能的要求。一般对大豆油进行环氧化改性，然后与异氰酸酯中的异氰酸根发生开环反应，从而接入水性聚氨酯结构中，合成环氧大豆油改性水性聚氨酯。

5.3.1　织物用水性聚氨酯涂层基料[13]

（1）主要原料　异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）；环氧大豆油；聚氧化丙烯二元醇；二羟甲基丙酸（DMPA）；三羟甲基丙烷（TMP）；辛酸亚锡（T-9）；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）；一缩二乙二醇（DEG）；乙二胺（EDA）；二乙醇胺（DEA）；丙酮（AC）。

（2）合成方法

①将计量好的已脱水环氧大豆油和二乙醇胺加入到四口烧瓶中，通氮气保护，搅拌均匀，在50℃的温度下反应约2h，待油脂由淡黄绿色变至深棕色，然后在80℃真空脱掉其中的少量水分、氨及其他小分子，即可得到部分开环的环氧大豆油K-ESO，待用。

②在干燥氮气的保护下，将真空脱水后的聚醚二元醇，未开环或部分开环的环氧大豆油，IPDI按计量加入到四口烧瓶中，升温至85～90℃，反应约2h；然后降温至60℃以下，再加入计量好的扩链剂DMPA、TMP、DEG、催化剂（T-9、T-12）和丙酮，在65℃下反应4h，之后冷却至40℃出料，转移至乳化桶中，将预聚体加三乙胺中和，加冰水进行高速乳化，然后再加入乙二胺稀释液反应10min，即可得到环氧大豆油改性的水性聚氨酯乳液，将乳液减压蒸馏脱出丙酮即可得到产品。

（3）性能分析　利用二乙醇胺将环氧大豆油中环氧基团打开，制备出羟基化的环氧大豆油，再利用—OH与—NCO的反应，把环氧大豆油成功地接入到水性聚氨酯中；环氧大豆油改性的水性聚氨酯乳液平均粒径均小于100nm，但是与未改性的乳液相比粒径有所增大，且随着环氧大豆油加入量的增加，乳液的粒径分布呈现出不断变宽的趋势；随着环氧大豆油加入量的增加，胶膜的玻璃化温度有所提高，热分解温度也相应地提高了，这些均可满足后期涂层热处理时的温度要求。在后期加入适量的分散剂、抗皱剂以及增稠剂即可配制得到能够实际应用的织物涂层产品。

5.3.2　环氧大豆油基水性聚氨酯涂料[14]

（1）主要原料　甲苯二异氰酸酯（TDI）；精制大豆油；乙酸（99.5%）；甲醇（99.5%）；碳酸钠；氢氧化钠；过氧化氢（30%）；硫酸（98%）；氨水（30%）；四氟硼酸（48%）；2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）；2-羟乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）；丙酮；二羟甲基丙酸（DMPA）。

（2）合成方法

①先将过氧乙酸在30～40℃条件下与冰醋酸、过氧化氢、浓硫酸在黑暗处放置反应约12h。将大豆油放置在1000mL的四口烧瓶中，用漏斗滴加制备的过氧乙酸，维持在70℃，2h（±5min）后滴完。然后将样品倾入分液漏斗中，分离水层和油层，油层先用碳酸钠溶液洗至pH接近中性，再用饱和氯化钠溶液和蒸馏水滤洗，得到环氧化的大豆油（ESO）。

②以四氟硼酸作为催化剂，加入甲醇和ESO，环氧基团与甲醇的摩尔比为1∶11，将反应混合物在65℃下反应1.5h，然后冷却至室温。接着，加入氨水以中和催化剂。最后在旋转蒸发器中除去溶剂得到开环的环氧大豆油。

③将计量的开环环氧大豆油和DMPA加入到四口烧瓶中，在90℃下加热1h，使其熔化混合均匀，接着慢慢加入指定量的TDI使R值为1.1，以DBTDL为催化剂，在75℃下继续搅拌反应3h，其间加入HEMA使—NCO达到理论值。接着加入丙酮以降低黏度，最后加入三乙胺中和，并用水在3000r/min搅拌速度下高速乳化得到以环氧大豆油为基的水性聚氨酯涂料。

（3）性能分析　硬段含量对水性聚氨酯的微相分离起到了关键作用，其中，随着大豆油羟基官能团的增加，涂膜的耐热性能随之大幅度提高，具体表现在分解温度从250℃提高到390℃，玻璃化温度从-10.2℃提高至48.6℃。另外，所合成的水性聚氨酯涂料具有明显的低成本、可再生以及潜在的生物可降解性。