4.2　水性聚氨酯防水涂料通常的合成及改性方法

对于一般的水性聚氨酯涂料而言，由于其引入的亲水基团，耐水性方面相比溶剂型聚氨酯确实存在一定的差距，然而，通过有目的的改性，合成水性聚氨酯防水涂料，则可以较好地解决水性聚氨酯耐水性不足这一问题，目前合成水性聚氨酯防水涂料中应用较广的改性方法如下。

4.2.1　交联改性

水性聚氨酯涂料主要应用于各种基材的外涂层，如果不能抵御溶剂和水的渗入，那它的实际应用价值就没有，所以必须提高材料的耐水性能，提高的方法有多种，对其进行交联改性是最普遍的一种改性方法。通常的交联改性方法有以下几种。

（1）内交联法　通过在聚合物主链或者乳液粒子上引入反应性的功能基团，形成在环境温度下可以自交联的部分支化和交联的聚氨酯乳液；或是含有可反应官能团的水性聚氨酯，经过热处理能进一步交联，形成交联的胶膜，干燥固化时不发生化学反应，这些方法统称为内交联，多用于单组分体系。目前的内交联具体方式有：①主原料部分采用多官能团的异氰酸酯或聚醚、聚酯多元醇；②含氨基的聚氨酯用环氧氯丙烷处理后，在热固化过程中发生交联；③制备封闭型异氰酸酯乳液，或用其与其他聚氨酯乳液混合成稳定体系，在成膜后加热使—NCO基团再生，与聚氨酯分子中所含的活泼氢基团发生交联反应；④添加多官能团交联剂，如三羟甲基丙烷、三乙醇胺等小分子多元醇。

（2）外交联法　通常，外交联法主要是利用接枝、嵌段、交联等方法对聚氨酯结构进行改性，以其他类型的聚合物代替链段上的一部分结构，在控制好组分和反应过程的情况下，这种改性方式可以综合聚氨酯和其他的高分子化合物的优良性能，产生良好的协同效应。目前应用较多的有：①环氧树脂和聚氨酯预聚体化学共聚合成的水性聚氨酯分散体，环氧树脂量在4%～6%之间[4]，分散体外观好，环氧树脂共聚聚氨酯不仅能提高机械强度，还可以提高水性聚氨酯胶膜的接触角，耐水性得到明显提高；②丙烯酸树脂与水性聚氨酯的共聚与接枝，能够提高聚氨酯本身的硬度，得到高耐水性的成膜产品，已在工业生产中得到广泛的应用，被称为“第三代水性聚氨酯”；③常用的有二羟甲基脲、三羟甲基三聚氰胺等，这类含N-羟甲基基团的树脂在一定温度下可以与聚氨酯分子中的羟基、氨基甲酸酯基团、氨基及脲基反应，产生交联。

（3）辐射交联　指光固化型的水性聚氨酯在受到电子束辐射或紫外线辐射时引发水性聚氨酯体系中的活性低聚物产生交联固化。目前应用较多的是紫外线固化，首先制得在主链上带有双键的不饱和基料树脂，再与光引发剂、表面活性剂或其他分散稳定剂混合，得到光固化水性聚氨酯涂料。

（4）螯合交联　通过亲水扩链剂上的羧基与金属离子成盐反应达到交联目的，如氢氧化铝、氢氧化钙等金属化合物，都可以提高胶膜的强度、耐水性和耐候性，当然这类交联剂由于反应活性较大，需严格控制反应条件和配比，才能得到操作性能和使用性能俱佳的水性聚氨酯乳液。

4.2.2　有机硅、有机氟改性

有机硅分子结构中的Si—O键的键能较大[5]，键的极性大，对所连的烃基有屏蔽的作用，故提高了材料的氧化稳定性。同时由于C—H无极性，分子间的相互作用力很弱，Si—O—Si键角大，使得Si—O键可以旋转，Si—O键长较长且属于具有50%离子键特征的共价键，制得的材料兼具有机化合物和无机化合物的特点，具有耐低温、耐老化、耐水、难燃、生理惰性等优异性能。目前最常用的有机硅是聚硅氧烷系列，硅氧烷链段在表面富集，能降低表面的极性，增大表面憎水性，有效地改变了材料的表面张力。

有机氟结构中的C—F键长短、键能高，氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能。由于氟原子的半径小、电负性高，因此将含氟单体或聚合物引入到水性聚氨酯中，可使聚氨酯具有优异的耐热性、耐氧化性、耐水性、耐化学溶剂性、生物相容性等，同时含氟链段可在材料表面富集，可以使有机氟功能材料具有较低表面能[6]，大幅度改善水性聚氨酯膜的表面性能，提高了涂料的品质。

4.2.3　植物油改性

植物油改性水性聚氨酯是近些年比较流行的一种改性方法，由于其原料天然易得，且属可再生资源，被广大科研工作者与企业研发人员所关注，利用植物油中特有的油脂结构以及多官能度，能够使制得的产品胶膜耐水性显著提高，目前应用较多的植物油有蓖麻油、亚麻油、环氧大豆油、菜籽油、桐油等。随着植物油提取技术、植物油处理手段与生物技术的不断发展，可用于合成改性水性聚氨酯的植物油从种类和质量上都有着巨大的发展，经过处理的具有功能化基团的植物油，用于聚氨酯的合成可以根据需要赋予改性的水性聚氨酯一定的功能性。

4.2.4　多元改性

针对提高耐水性的水性聚氨酯的多元改性通常有：丙烯酸酯-环氧树脂双改性水性聚氨酯、丙烯酸酯-有机硅双改性水性聚氨酯、植物油-丙烯酸酯双改性水性聚氨酯和环氧-有机硅双改性水性聚氨酯等。