水性聚氨酯及应用
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2.3 水性聚氨酯木器漆配方设计

在选择水性聚氨酯木器漆树脂时,为了保证漆膜的硬度和亮度,一般选择树脂玻璃化温度(Tg)较高的水性树脂。但在使用过程中,特别是喷涂工艺中,高Tg的水性树脂在混配以及施工中更容易起颗粒,其主要原因是水性聚氨酯乳液处在不稳定状态:①树脂干燥较快,在雾化过程中已成胶粒;②在喷涂时,涂料在雾化过程中受到较大的剪切力,这可能造成局部破乳。另外为了保证较好的成膜性,较高Tg的水性聚氨酯树脂需要加入较多的成膜助剂,增加了涂料成本及VOC含量。而Tg太低时,漆膜的硬度低。因此,木器用水性聚氨酯树脂的玻璃化温度不能过高或过低。另外,涂料基本上是要求透明的,所以胶膜的结晶性能在涂料用树脂中尽可能不体现。因此,在水性聚氨酯木器漆中,树脂原料的选择和配比十分重要。

(1)软段链部分的选择 在聚氨酯软段链的选择上,有两大类,即端氨基和端羟基大分子化合物,尤其以端羟基化合物为主,这里包括聚醚和聚酯,如聚环氧丙烷二醇类、聚四氢呋喃醚类、二聚酸类、聚碳酸酯二醇类、聚己内酯二醇类、聚己二酸酯类、苯酐聚酯多元醇、油脂类(蓖麻油)等几种。

聚酯型比聚醚型有较高的强度和硬度,这归因于酯基的极性大,内聚能(12.2kJ/mol)比醚键内聚能(4.22kJ/mol)高,软段链分子间作用力大,内聚强度大,理化性能好。并且由于酯键的极性作用,内聚强度大,热氧化性能也好。有时为获得较好的硬度和亮度,通常采用聚酯为软段链。然而由于醚键较易旋转,具有较好的柔韧性和优越的低温性能,并且耐水解性好,所以,某些情况下还是要选择聚醚作为软段链。

在水性聚氨酯木器漆中多选择聚酯类或结晶性聚醚,如聚四氢呋喃醚类。但要注意,聚酯类,特别是直链聚己二酸酯类,结晶性太强,以致会影响到漆膜的透明性,如要制备透明的漆膜,同时要顾及硬度等性能,建议使用带有支链的聚己二酸酯类,或混入聚醚多元醇,以破坏其结晶性能。

软段链的种类对水性聚氨酯木器漆漆膜亮度影响还体现在软段中双键的存在和数量。软段链中含有的双键,造成其折射率较大、光泽好。比如苯酐聚酯多元醇、蓖麻油等含有双键,实际应用中,蓖麻油对光亮贡献最大,苯酐聚酯多元醇次之,而其他几种原材料对光亮度贡献相对较小。

(2)多异氰酸酯的选择 在水性聚氨酯涂料树脂中,多异氰酸酯类型为两大类:芳香族(包括TDI、MDI等)和脂肪族(包括HDI、HMDI、IPDI等)。芳香族综合强度大,价格低,但耐老化性能差;脂肪族耐老化性能好。这些要根据具体要求加以选择。

在多异氰酸酯中,除了耐老化性能外,分子规整性和苯环等刚性环对漆膜性能的影响这些年研究的很多,如水性聚氨酯木器漆中常用的MDI和H12MDI,分子规整性好,同时含有六元环,利于氨基甲酸酯硬段的结晶,对提高水性聚氨酯木器漆的物理性能、硬度及光亮度有很好的促进作用。另外,MDI在苯环数量上多于TDI,所以就力学性能和硬度等方面MDI比TDI表现得更为突出。但考虑规整性易产生结晶性,降低了涂膜的透明性,所以,很多情况下还是选择TDI。与脂肪族多异氰酸酯相比,芳香族异氰酸酯的耐紫外线等老化性能差,但苯环的存在,使得硬度以及由于折射率大造成的光泽度高等性能是脂肪族不能相比的,所以在水性聚氨酯木器漆中,建议使用TDI。

在水性聚氨酯木器漆中,目前使用的双组分水性漆中多应用的是亲水改性的多异氰酸酯,活泼的—NCO基团在水中不稳定,极易与水进行反应。实际应用时希望与水的反应速率尽量降低,这样水性聚氨酯漆的开放期长,利于应用操作。实际上,亲水改性的多异氰酸酯的—NCO基团在酸性至弱碱性的pH值范围内,在水中的反应是很慢的。如在pH值为8左右时,要6h才能消耗掉—NCO总量的1/4。所以,亲水改性的多异氰酸酯在pH值为5~8时可以满足水性漆开放期要求。

亲水改性多异氰酸酯具有好的自乳化性能,但其黏度通常约4000mPa·s。黏度过大会影响到实际应用,如果降低—NCO含量,其黏度会降低,自乳化性能增加,但交联作用又会下降。所以,通常使用高—NCO含量的亲水改性的多异氰酸酯时,用溶剂稀释到80%左右的固体含量。这样,溶剂的选择就十分重要。实际上,在碳酸异丙烯酯中80%的亲水改性多异氰酸酯溶液就可以自乳化,其他溶剂(如甲氧基丙烯乙酸酯或二丙烯基乙二醇二甲基醚)配制的80%亲水改性异氰酸酯,则需高速搅拌才能乳化。

(3)软硬段比例对水性聚氨酯木器漆性能的影响 随着n(—NCO)/n(—OH)值的增大,刚性链段(氨基甲酸酯键和脲键等)增加。而TDI的量的增加,使链段中的苯类含量增加,硬度增大,光泽度增高,但过高,如大于9,就会影响到耐冲击强度,所以建议氰羟比在8以内。

软硬段比例调整中,牵涉到小分子多元醇等扩链剂,如1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸、乙二胺、异佛尔酮二胺等。总的来说,胺类扩链剂比醇类扩链剂的理化性能好,光泽度高。破坏结晶性的带有支链甲基的扩链剂,光泽度高。对于二羟甲基丙酸来说,其加入量越大,乳液粒径越小,漆膜的平整度增加,光泽度就会增大。但亲水组分的增大会使耐水性能下降,干燥时间延长,所以要统筹考虑。