1.1电位分析法

以测量化学电池两电极的电位差或电位差变化为基础的化学分析方法称为电位分析法。用作电位分析的仪器称为电位分析仪。电位分析仪主要有电位差计、酸度计（pH计）、离子计（pX计）、电位滴定仪（potentiometrictitrator）等。

1.1.1　方法简介

在电位分析法中，为了测定未知离子的浓度，由两个性质不同的电极与被测溶液组成工作电池，在零电流的条件下，通过测量两电极间的电位差（即所构成的原电池的电动势）来计算溶液中待测离子含量。电位分析法的定量依据是能斯特（Nernst）方程式。

1.1.1.1　参比电极

参比电极是一个辅助电极，是测量电池电动势和计算电极电位的基准，是决定指示电极电位的重要因素。作为一个理想的参比电极，除了要具备电极的电位值已知且恒定、重现性好、结构简单、容易制作和使用寿命长等特点外，还应具备以下条件：①能迅速建立热力学平衡电位，这就要求电极反应是可逆的；②电极电位稳定，能允许仪器进行测量；③温度和浓度变化时能按照能斯特公式响应而没有滞后现象。

标准氢电极是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，1953年国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）建议，采用标准氢电极作为标准电极，并人为地规定标准氢电极的电极电位为零。但标准氢电极的制备和操作难度较高，电极中的铂黑易中毒而失活，因此在实际工作中采用的参比电极通常是甘汞电极和银-氯化银电极，它们的电极电位值是相对于标准氢电极测得的，称为二级标准。

（1）甘汞电极　甘汞电极由纯汞、Hg2Cl2-Hg混合物和一定浓度的KCl溶液组成。其结构如图1-1所示。甘汞电极通过其尾端的烧结陶瓷塞或多孔玻璃与指示电极相连，这种接口具有较高的阻抗和一定的电流负载能力。在一定温度下，甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度，当Cl-活度恒定时，其电位值也恒定。表1-1列出了25℃时不同浓度KCl溶液下甘汞电极的电极电位值。当KCl溶液为饱和溶液时称为饱和甘汞电极（saturatedcalomelelectrode，SCE），因为其Cl-活度较易控制，所以是最常用的参比电极。

1—导线；2—绝缘帽；3—加液口；4—内参比电极；5—饱和氯化钾溶液；6—多孔性物质；7—可卸盐桥套管；8—盐桥内充液

（2）银-氯化银电极　银-氯化银电极也是一种广泛应用的参比电极，它是将表面镀有AgCl层的金属银丝，浸入一定浓度的KCl溶液所组成的，其结构如图1-2所示。在一定温度下银-氯化银电极的电极电位同样也取决于KCl溶液中Cl-的活度。25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位如表1-2所示。

1—导线；2—KCl溶液；3—Hg；4—镀AgCl的Ag丝；5—多孔性物质

银-氯化银电极常在pH玻璃电极和其他各种离子选择性电极中用作内参比电极。银-氯化银电极不像甘汞电极那样有较大的温度滞后效应，在高达275℃左右的温度下仍能使用，而且有足够稳定性，因此可在高温下替代甘汞电极。在非水溶液中进行滴定时，银-氯化银电极比甘汞电极要优越。虽然甘汞电极可以而且也确实被用于几乎所有类型的溶剂系统，但它在含水溶剂较多的混合物中测定的再现性为±（10～20）mV，而在无水介质中则为±50mV，并且时常需要配备特殊的盐桥。

1.1.1.2　指示电极

（1）第一类电极　这类电极又称活性金属电极或金属-金属离子电极。它是由能发生可逆氧化反应的金属插入含有该金属离子的溶液中构成的。例如，Ag-AgNO3电极、Zn-ZnSO4电极等。其电极电位的变化与金属离子的活度有关，因此这种电极不但可用于测定金属离子的活度，而且可用于滴定过程中，如由于沉淀或配位等反应而引起金属离子活度变化的电位滴定。组成这类电极的金属有银、铜、镉、锌、汞等。较活泼的金属如钾、钠、钙等在溶液中容易被腐蚀；硬金属如铁、钨、镍等电势不稳定，不宜直接用作这类电极。

（2）第二类电极　这类电极又称金属-金属难溶盐电极。在金属电极上覆盖一层该金属的难溶盐，并将该电极插入含有该难溶盐阴离子的溶液中，其电极电位随所在溶液中的难溶盐阴离子活度变化而变化，所以此类电极可用于测定金属难溶盐的阴离子，甘汞电极和银-氯化银电极就属于这类电极。

（3）第三类电极　金属与具有相同阴离子的两种难溶盐（或配合物）的溶液相平衡。例如银电极上覆盖Ag2S并放入Ag2S和CdS的饱和溶液中。此电极在溶液中响应Cd2+的活度。以EDTA配位金属离子的第三类电极，在电位滴定中是很有用的指示电极。这种电极的结构是把汞电极插入含有微量Hg2+-EDTA配合物（其限量为1×10-6mol/L）及另一能被EDTA配位的金属离子Mn+的水溶液中。电极响应双离子，可作为配位滴定的指示电极。

（4）第四类电极　这类电极又称惰性金属电极。它是由铂、金等惰性金属（或石墨）插入含有氧化还原电对（如Fe3+/Fe2+、Ce4+/Ce3+等）物质的溶液中构成的。这类电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态离子活度之比。但是，惰性金属本身并不参与电极反应，它仅提供了交换电子的场所。

（5）第五类电极　这类电极为离子选择性电极等膜电极，这类电极是以固态膜或液态膜为传感器，对某指定离子有选择性响应，膜电位与指定离子活度的关系符合能斯特方程。但膜电位产生的机理不同于上述各类电极，电极上没有电子的转移，电位的产生是离子交换和扩散的结果。最早的离子选择性电极是pH玻璃电极，后来发展了许多阴离子和阳离子选择性电极。由于它有结构简单、测量范围宽、速度快、适应性广、不要求复杂的仪器设备及易于实现在线自动分析等特点，已成为现代应用化学中较为热门的研究课题之一。目前，离子选择性电极的种类繁多，且与日俱增，由于篇幅所限，本书不再一一叙述，请参阅相关文献与专著。

1.1.1.3　直接电位法

直接电位法是通过测定工作电池的电动势，然后根据反映指示电极的电极电位与溶液中被测离子活（浓）度之间关系的能斯特方程式，计算被测组分含量的定量方法。直接电位法具有简便、快速、灵敏、应用广泛的特点，应用最多的是利用玻璃电极测定溶液pH以及用离子选择性电极测定某些离子的浓度，在工业连续自动分析和环境监测方面有独到之处。近年来，随着各种新型电化学传感器的出现，直接电位法的应用更加广泛。

理论上将指示电极和参比电极一起浸入待测溶液中组成原电池，测量电池电动势，就可以得到指示电极电位，然后用公式计算出待测物质的浓度。但按这种方法得到的测量结果误差较大，原因是：①所测得的电动势包括了液体接界电位，对测量会产生影响；②指示电极测定的是活度而不是浓度，活度和浓度有较大差别；③膜电极内外两侧存在不对称电位。因此，直接电位法不是由电池电动势直接计算溶液浓度，而是依靠标准溶液进行测定的。

（1）溶液pH的测量　直接电位法测定溶液pH的装置见图1-3。pH玻璃电极作指示电极（负极），饱和甘汞电极作参比电极（正极），与待测溶液组成工作电池，用精密毫伏计测量电池的电动势。25℃时电池电动势为：

（1-1）

可见，测定溶液pH的工作电池的电动势E与试液的pH呈线性关系，只要测出工作电池电动势，并求出K′值，就可以计算试液的pH。但K′包括了饱和甘汞电极的电位、内参比电极电位、玻璃膜的不对称电位及参比电极与溶液间的接界电位，实际工作中不可能采用式（1-1）直接计算pH，而是用已知pH的标准缓冲溶液为基准，通过比较由标准缓冲溶液参与组成和待测溶液参与组成的两个工作电池的电动势来确定待测溶液的pH。

设标准缓冲溶液（pHs）和待测溶液（pHx）所响应的电动势分别为Es和Ex，则25℃时，Es和Ex分别为：

（1-2a）

（1-2b）

在同一测量条件下，，将两式相减整理得

（1-3）

式中pHs为已知值，测量出Ex、Es即可求出pHx。通常将式（1-3）称为pH实用定义或操作定义。在实际测定中用pH计测定溶液pH时，先用标准缓冲溶液对pH计进行定位，然后在pH计上直接读出未知溶液的pH。

测定溶液的pH时应注意：

①Ex和Es的差值与pHx和pHs的差值呈线性关系，其直线斜率）是温度函数，在25℃时直线斜率值为0.0592。为保证在不同温度下测量精度符合要求，在测量中要进行温度补偿和斜率补偿。并要保持测定温度恒定，因为pH玻璃电极的内阻高，受温度影响大。

②选用标准缓冲溶液的pH要准确（按GB9724—2007《化学试剂pH值测定通则》规定，所用标准缓冲液的pHs和待测溶液的pHx相差应在3个pH单位以内），而且应与待测溶液相近。

（2）溶液离子活度或浓度的测定

①测定离子活度或浓度的原理。与pH的电位法测定相似，离子活（浓）度的电位法测定也是将对待测离子有响应的离子选择性电极与参比电极浸入待测溶液组成工作电池，通过用仪器测量其电池电动势（如图1-4所示），再根据离子活度与电动势之间的关系，求得离子活度。

1—容器；2—电磁搅拌器；3—旋转磁铁；4—玻璃封闭铁搅棒；5—待测离子试液

用各种离子选择性电极测定与其响应的相应离子的活度时可用下列通式：

（1-4）

当离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，K后面一项取正值；对阴离子响应的电极K后面一项取负值。

在实际分析工作中需要测定的是浓度而不是活度，为此将活度与浓度的关系a=γc代入式（1-4）中可得

（1-5）

一定条件下，γi可认为是一个常数，则可将上式中的两个常数项合并，得

（1-6）

与测定pH同样原理，K′的数值也决定于离子选择性电极的薄膜、内参比溶液及内外参比电极的电位，它同样是一项很复杂的项目，也需要用一个已知离子浓度的标准溶液为基准，比较包含待测溶液和包含标准溶液的两个工作电池的电动势来确定待测试液的离子浓度。

②定量分析方法——标准曲线法。标准曲线法是在同样的条件下用标准物先配制一系列已知浓度的含待测离子的标准溶液，利用离子选择性电极和参比电极组成的原电池，在同一条件下，测出相应的电动势，然后以所测得电动势E为纵坐标，以浓度c的对数（或负对数值）为横坐标，绘制E-lgc的关系曲线，如图1-5所示。

式（1-6）成立的前提是溶液的离子强度不变，即γi为定值。达到这一目的的常用方法是：在试液和标准溶液中加入相同量的惰性电解质，称为离子强度调节剂。有时将离子强度调节剂、pH缓冲溶液和消除干扰的掩蔽剂等事先混合在一起，这种混合液称为总离子强度调节缓冲剂，其英文缩写为“TISAB”。TISAB的作用主要有：a.维持试液和标准溶液恒定的离子强度；b.保持试液在离子选择性电极适合的pH范围内，避免H+或OH-的干扰；c.使被测离子释放成为可检测的游离离子。

标准曲线法主要适用于大批同种试样的测定。但当试样组成比较复杂时，难以做到与标准曲线条件完全一致，需要靠回收率实验对方法的准确性加以验证。因此标准曲线法要求标准溶液与待测溶液具有相近的离子强度和组成，否则会因为γ值变化而引起测量误差。如果采用标准加入法，则在一定程度上可减免这一误差。

③定量分析方法——标准加入法。分析复杂样品时宜采用标准加入法。具体做法是：在一定实验条件下，先测定体积为Vx、待测离子浓度为cx的试液电池的电动势Ex，然后在其中加入浓度为cs，体积为Vs的含待测离子的标准溶液（要求Vs约为Vx的，而cs则为cx的100倍左右）在同一实验条件下再测其电池的电动势Ex+s，则25℃时两次测量电动势的差值为：

（1-7）

式中，n为离子的电荷数；Δc为加入标准溶液后，试液浓度的增量，其值为。

由于Vs≪Vx，因而

（1-8）

令，并代入上式后整理得

（1-9）

因此，只要测出ΔE、S、计算出Δc，就可以求出cx。

标准加入法的优点是：只需要一种标准溶液，溶液配制简便，适于组成复杂的个别试样的测定，测定准确度高。

1.1.1.4　电位滴定法

（1）基本原理　将一支对待测离子或滴定剂有电位响应的指示电极与参比电极插入待测溶液中组成原电池，由滴定管滴入滴定液，根据滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的方法称为电位滴定法。进行滴定时，随着滴定剂的加入，待测离子与滴定剂之间发生化学反应，待测离子浓度不断变化，造成指示电极电位也相应发生变化。在化学计量点附近，待测离子活度发生变化，指示电极的电位也相应发生突变。因此，测量电池电动势的变化，可以确定滴定终点。最后根据滴定剂浓度和终点时滴定剂消耗体积计算试液中待测组分含量。

与以所测得的电池电动势（或其变化量）作为定量参数的直接电位法不同，电位滴定法不以某一电动势的变化量作为定量参数，只根据电动势变化情况确定滴定终点，其定量参数是消耗滴定剂的体积，因此在直接电位法中影响测定的一些因素如不对称电位、液接电位、电动势测量误差等在电位滴定中可得以抵消，其准确度优于直接电位法。

与利用指示剂颜色的变化来指示滴定终点的普通滴定法不同，电位滴定法利用电池电动势的突跃来指示终点，可以用在浑浊、有色溶液以及找不到合适指示剂的滴定分析中。

使用不同的指示电极，电位滴定法可以进行酸碱滴定、氧化还原滴定、配位滴定和沉淀滴定。表1-3列出电位滴定法部分应用举例，以供参考。

（2）电位滴定确定终点的方法　电位滴定过程中，每加入一定体积的滴定剂，测定其相应的电动势，直到超过化学计量点位置。记录所有滴定点的数据可得到一系列的滴定剂用量V（mL）和对应的电动势E（mV）。例如，以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用0.1000mol/LAgNO3溶液滴定Cl-的实验数据经整理后列于表1-4。

①

②

以作图法求得滴定终点的方法有三种，分别是如图1-6（a）所示的E-V曲线法（以加入滴定剂的体积V为横坐标，以相应的电动势E为纵坐标，曲线中的电动势发生突跃的拐点，即曲线斜率最大处所对应的滴定体积即为终点时滴定剂所消耗体积Vep）；如图1-6（b）所示的曲线法，也称一阶微商法（将对作图得到一呈峰状的一阶微商曲线，曲线最高点由实验点连线外推得到，其对应的体积为滴定终点时标准滴定溶液所消耗的体积Vep）；如图1-6（c）所示的曲线法，即二阶微商法（以对绘制曲线，曲线上最高点与最低点连线与横坐标的交点，即=0的点为滴定终点）。

二阶微商法除了图解法求滴定终点外，还可以利用实验数据以内插法计算滴定终点体积。例如表1-4中，加入AgNO3体积为）时

同理，加入AgNO3体积为24.40mL时

则终点必然在为4.4和-5.9所对应的体积之间，即在24.30～24.40mL之间，设滴定终点体积为Vep，用内插法计算如下：

用二阶微商计算法确定滴定终点，因为不必绘制曲线，是一种简便、快速、准确的方法，在实际工作中被广泛采用。

（3）自动电位滴定法　在上述电位滴定过程中，用人工操作进行滴定并随时测量、记录滴定电池的电位，最后通过绘图法或计算法来确定终点的方法麻烦且费时。随着电子技术和自动化技术的发展，出现了以仪器代替人工滴定的自动电位滴定仪。

自动电位滴定仪确定终点的方式通常有三种。

①保持滴定速度恒定，自动记录完整的E-V滴定曲线，然后再根据前面介绍的方法确定终点。

②将滴定电池两极间电位差同预设置的某一终点电位差（通过手动方法对待测试液进行预滴定作E-V曲线确定的滴定终点电位）相比较，两信号差值经放大后用来控制滴定速度。近终点时滴定速度降低，终点时自动停止滴定，最后由滴定管读取终点滴定剂消耗体积。

③基于在化学计量点时，滴定电池两极间电位差的二阶微分值由大降至最小，从而启动继电器，并通过电磁阀将滴定管的滴定通路关闭，再从滴定管上读出滴定终点时滴定剂消耗体积。这种仪器不需要预先设定终点电位就可以进行滴定，自动化程度高。

1.1.2　仪器基本结构

1.1.2.1　酸度计和离子计的基本结构

测定溶液pH的仪器是酸度计（又称pH计），是根据pH的实用定义设计而成的。测定溶液中待测离子的活（浓）度的仪器是离子计。酸度计（pH计）和离子计（pX计）由于都是测量具有高内阻化学电池两电极间的电动势，因此其结构原理基本相同，甚至往往同一台仪器具有多种功能，既可测量pH、pX，又可测量mV。此类仪器有电位差计式、直读式（直接读取pH、mV和pX）和数字显示式（直接显示pH、mV和pX）。有些数字显示式仪器还可以直接读取被测离子的浓度。酸度计和离子计都属小型仪器，其结构简单，体积小，如果具有直流电源，还可以提携到野外进行环境监测。

实验室用酸度计和离子计的型号很多，其结构通常由电极系统和高阻抗毫伏计两部分组成。电极与待测溶液组成原电池，以毫伏计测量电极间电位差，电位差经放大电路放大后，由电流表或数码管显示。酸度计和离子计的基本结构如图1-7所示。

1—化学电池（W为指示电极，R为参比电极）；2—差分对电路；3—运算放大器；4—反对数放大器；5—显示器；6—恒流源；7—负反馈电路；8—温度补偿网络；9—减法器；10—量程扩展电路

根据pH玻璃电极和各种离子选择性电极（ionselectiveelectrode）的特性，要求酸度计和离子计有较高的阻抗，具有正负极性，能测量试液中的正负离子；仪器要有较好的稳定性，因此在仪器的输入部分由输入阻抗较高的场效应晶体管组成差分对电路，由双三极管组成的恒流源，保证差分对的工作点固定不变以减少信号的漂移程度；仪器中设有滤波电路，以防止高频信号的干扰；温度补偿网络的作用是使电极信号不受温度变化的影响。具有浓度直读功能的离子计，还加入了反对数放大器，把pX换算成被测离子的浓度值由显示器直接显示出来。

酸度计和离子计的工作原理相同：测量过程中，仪器的化学电池所产生的电位信号进入由差分对组成的源跟随器作阻抗变换，变成低阻信号后，由一电阻器输至运算放大器的同相端，经运算放大器放大后，输出的信号分别通过仪器的mV挡、pH挡、pXⅠ挡、pXⅡ挡（通用离子计多具有这三种功能），然后又经过反馈电路源跟随器的场效应晶体管的栅极再进入运算放大器的反相输入端，形成电压串联负反馈。于是在mV、pH、pXⅠ、pXⅡ同相输入的各挡分别获得放大了的电极信号。电化学过程中，如果发生温度变化，则运算放大器的输出信号经过温度补偿网络后，得到校正。由于减法器的作用，将温度补偿后的电极信号过滤，凡满足“额定电位值”的整数部分被减去，由量程扩展器挡显示，凡不足“额定电位值”的尾数值，均由显示器的表头显示。

1.1.2.2　电位滴定仪的基本结构

电位滴定仪的仪器设备，有的很简单，有的比较复杂；可以自行组装，也有成套的商品仪器。商品化仪器有手动电位滴定仪和自动电位滴定仪。自动电位滴定仪是由计算机控制的全自动化仪器。

（1）手动电位滴定　手动电位滴定的基本仪器装置如图1-8所示。装置中电位滴定池是一只烧杯，杯中放一根铁芯搅拌棒和试液，烧杯放在一电磁搅拌器上，试液中插有指示电极和参比电极。参比电极多用饱和甘汞电极，指示电极则应根据实际样品来选择。烧杯上方有一根滴定分析用滴定管（根据需要或选择常量的，或选择微量的。）用于测量两极电位差的仪器是高阻抗毫伏计，或用pH计、离子计均可。

（2）自动电位滴定仪　自动电位滴定仪通常是在手动电位滴定装置的基础上增加一些控制装置并使之仪器化而构成的。自动电位滴定仪是由计算机控制的全自动化仪器，它至少包括两个单元，即更换样品系统和测量系统，测量系统中有自动加试剂部分以及数据处理部分，其结构框图见图1-9。

1.1.3　常用仪器型号及使用维护方法

1.1.3.1　常用仪器型号和特点

（1）常用酸度计和离子计的型号和特点　表1-5列出部分目前常用的酸度计和离子计的生产厂家、型号、性能与主要技术指标，供参考。

注：1.表中“FS”表示电子单元的满量程。
2.各型号仪器的主要性能特点和指标参数应以产品实物为准，上表中相关数据仅供读者参考。

（2）常用电位滴定仪的型号和特点　表1-6列出目前实验室内常用的商品电位滴定分析仪生产厂家、型号、性能与主要技术指标，以供参考。

注：各型号仪器的主要性能特点和指标参数应以产品实物为准，上表中相关数据仅供读者参考。

1.1.3.2　酸度计和离子计的使用和维护

下面以常见的PXSJ-216型离子计为例说明酸度计和离子计的使用方法。PXSJ-216型离子计是一种智能型实验室用离子计，可以测量溶液的电位、pH、pX、浓度以及温度，仪器设有多种斜率校准方法，测量结果可以储存、删除、查阅、打印或传送到PC机。

（1）仪器键盘功能　PXSJ-216型离子计由主机和JB-1A型电磁搅拌器两部分组成[见图1-10（a）]。仪器键盘[见图1-10（b）]上共有15个操作键，其中除“确认”“取消”“ON/OFF”是单功能以外，其他的键都是复用的，它们有两个功能，即功能键和数字键，需要使用某功能时，按这些键可以完成相应的功能，而需要输入数据时，这些键又是数字键。如“mV/7”键，平时按此键，可以在仪器的起始状态下将测量模式切换到mV测量；在输入数字时，按此键，将输入数字“7”。主要键的功能说明见表1-7。

（2）仪器使用方法

①仪器安装

a.将仪器及JB-1A型电磁搅拌器平放工作台面上，分别将测量电极、参比电极和温度传感器安装在JB-1A型电磁搅拌器的电极架上[见图1-10（a）]。

b.拔去测量电极1和测量电极2插座上的短路插头，将玻璃电极接入测量电极1插座或测量电极2插座内（注意：另一个暂不使用的测量电极插口必须接短路插头，否则仪器无法进行正确测量）；将甘汞电极接入参比电极接线柱上；将温度传感器的插头插入温度传感器插座上；将打印机连接线接入RS232接口内；将通用电源器接入电源插座内（见图1-11），即可接通电源实现开机。

②检查并开机。检查仪器后面的电极插口上是否插有电极或短路插头，位置是否与仪器设置的电极插口相一致，（必须保证插口处连接有测量电极或者短路插头，否则有可能损坏仪器的高阻器件），其他附件是否连接正确。检查完毕，按下“ON/OFF”键。

③进入仪器的起始状态。按下ON/OFF键后，仪器将显示“PXSJ-216离子分析仪、厂家商标”等。数秒后，仪器自动进入电位测量状态[见图1-12（a）]。显示屏上方显示当前测量的mV值，下方为仪器的状态提示，即表示当前为mV测量状态，电极插口设置为1号。

在此状态下，可以根据需要直接按“pH/8”或“pX/9”键进行pH或pX的测量，[如图1-12（b）和（c）所示]。显示屏显示当前使用的电极斜率值，图中pH和pX的电极斜率分别为59.159和59.159（pH和pX具有各自独立的电极斜率值）。如图1-12（b）、（c）所示。

以上三种状态统称为仪器的起始状态，在此状态下可以完成仪器所有测量功能。

④选择仪器电极插口。为了保证测量的准确，在使用前应检查测量电极插口的位置是否与仪器设置的电极插口相一致；如果不是，则需要重新选择电极插口，此时只需在仪器的起始状态下，按下“取消”键，仪器显示如图1-13所示，按“▲/0”或“▼/.”键移动光标至实际测量电极的位置，例如将测量电极连接在电极插口2上，则可移动光标至“电极插口2”上，然后按“确认”键，仪器将电极插口选择为电极插口2，并返回起始状态。

⑤校准斜率。因为仪器的pH、pX测量使用各自独立的斜率，其相应的斜率校准方式有所不同；另外，在浓度测量时，对应不同的浓度测量模式，其斜率校准方式也有不同。因此除电位测量外，其余的pH、pX、浓度测量都需要进行斜率校准。但由于仪器本身具有断电保护功能，因此，不必在每次使用前进行斜率校准。但是，如果发生下面几种情况则必须进行校准：i.电极校准时间较长（一个月以上）；ii.浓度测量时，改变了浓度单位（仪器会自动要求进行斜率校准，否则测量将无法进行）；iii.浓度测量前已进行过斜率校准，测量结束后，由于浓度单位的不同，下次进行pX测量时，还必须在pX测量模式下再进行斜率校准。

a.pH测量时的斜率校准。pH测量时，斜率校准方式有一点校准、二点校准两种。仪器具有自动识别标准缓冲溶液的能力，标准缓冲溶液为pH4、pH7、pH9三种。在仪器的起始状态下，按“pH/8”键使仪器处于pH测量状态，按“校准/5”键，仪器进入pH斜率校准状态。开始时为一点校准，先将电极清洗干净，并放入标准缓冲液中。仪器显示“把电极插入标液中”，稍后仪器显示出当前的pH和温度值[图1-14（a）]。等显示稳定后，按“确认”键，仪器即完成一点校准，显示出当前的电极斜率值为：59.159，并提示“二点校准吗”[图1-14（b）]。此时若不进行二点校准，则按“取消”键，仪器将直接返回起始状态。如果需要二点校准，按“确认”键即可进行二点校准。同样，校准前应先将电极从原标准缓冲液中取出，并清洗干净，再放入另一种标准缓冲液中，仪器即显示当前的pH和温度值，等显示稳定后，按“确认”键，仪器显示校准好的电极斜率值[图1-14（c）]，再按“确认”键，仪器完成斜率校准，并返回起始状态。

b.pX测量时的斜率校准。pX测量时的斜率校准方式有一点校准、二点校准和多点校准三种。在仪器的起始状态，按“pX/9”键，使仪器处于pX测量状态，按“校准/5”键，进入选择斜率校准方式[见图1-15（a）]，然后按“▲/0”或“▼/.”键翻看斜率校准方式，选中后，再按“确认”键即可进行相应的斜率校准。斜率校准方式中二点校准是比较常用的斜率校准法，它是通过测量两种不同标准溶液的电位值，计算出电极的实际斜率值。例如，已知两种标准溶液的pX值分别为4、9，则二点校准的具体操作如下（其他斜率校准方式的操作方法，因篇幅关系，本章不作介绍，请参阅仪器说明书）。

选择二点校准并按“确认”键后，仪器显示“电极插入标液一”，将电极和温度传感器清洗干净后放入标准溶液一（以下简称“标液一”）中。稍后，仪器要求输入标液一的pX值[见图1-15（b）]，输入标液一的pX值“4”，输入完毕，按“确认”键，仪器显示标液一的电位和温度值[见图1-15（c）]。等显示稳定后，按“确认”键，仪器显示“电极插入标液二”字样，此时，将电极和温度传感器从标液一中取出，并清洗干净，放入标准溶液二（以下简称“标液二”）中。仪器要求输入标液二的pX值，输入标液二的pX值后，按“确认”键，仪器即显示标液二的电位和温度值。等显示稳定后，按“确认”键，仪器即显示出校准好的电极斜率。至此，二点校准结束，按“确认”键，返回仪器的起始状态。

c.浓度测量时的斜率校准。浓度测量时的斜率校准与pX测量时的斜率校准基本相同，有一点校准、二点校准、多点校准。当采用添加法模式测量浓度时，可以采用多次添加法校准斜率。比较常用的斜率校准法也是二点校准法，具体操作与pX测量时的斜率校准相似，只需将输入标液的pX值改为输入标液的浓度值即可。

⑥测量

a.mV测量。在仪器的起始状态下，按“mV/7”键即可切换到mV测量状态。仪器显示的是当前的电位、温度值。

b.pH测量。在进行过pH测量时的斜率校准后，取出电极和温度传感器，用去离子水清洗干净并用滤纸吸干外壁水，放入实测试液中，在仪器的起始状态下，按“pH/8”键，将仪器切换到pH测量状态，此时仪器显示的是当前被测溶液的pH和温度值。

c.pX测量。在进行过pX测量时的斜率校准后，取出电极和温度传感器，用去离子水清洗干净并用滤纸吸干外壁水，放入实测试液中，按“pX/9”键，将仪器切换到pX测量状态，此时仪器显示的是当前的被测溶液的pX、温度值。

d.浓度测量。仪器共设有四种浓度测量模式，包括直读浓度、已知添加、试样添加、GRAN法等。在仪器的起始状态下，按“模式/4”键进入浓度模式功能选择[见图1-16（a）]，按“▲/0”或“▼/.”键选择所需的浓度测量模式，按“确认”键，进行相应的浓度测量。在测量前还要选择需要表达的浓度单位，仪器共设有四种浓度单位即“mmol/L”、“μmol/L”、“mg/L”、“μg/L”，操作者可通过按“▲/0”或“▼/.”选择所需的浓度单位，再按“确认”键即可。下面是直读浓度模式测量的具体操作步骤。

i.在仪器的起始状态下，按“模式/4”键，再按“确认”键，进入直读浓度测量[见图1-16（a）]。

ii.按需要选择浓度单位，例如选为“mmol/L”[见图1-16（b）]。

iii.按需要选择斜率校准（或者不校准斜率）。

Ⅳ.按需要选择进行空白浓度校准（或者选为不进行空白校准）。

Ⅴ.将电极清洗干净，放入被测试样溶液中，仪器显示当前的电位和温度值；等显示稳定后，按确认键，仪器即计算出当前的浓度值[见图1-16（c）]。至此，测量结束。

Ⅵ.储存测量数据。存储当前测得的数据mV、pH、pX（或浓度值），只需在仪器的起始状态下（或者在浓度测量结束后），按“储存/6”键，即可将当前测量数据储存起来（注意：每种测量模式最多存储50套测量数据；若超出，仪器将自动重复从头存储）。储存时，仪器显示当前存储和存储标志。图1-17为mV测量状态下mV存储时的显示示意图。存贮完毕，仪器自动返回仪器的起始状态（或者浓度测量结束状态）。

（3）电极的使用

①饱和甘汞电极的使用。电位法测定溶液pH的工作电池中，通常使用饱和甘汞电极作参比电极。使用饱和甘汞电极时应注意如下几点。

a.使用前应先取下电极下端口和上侧加液口的小胶帽，不用时戴上。

b.电极内饱和KCl溶液的液位应保持有足够的高度（以浸没内电极为度），不足时要补加。为了保证内参比溶液是饱和溶液，电极下端要保持有少量KCl晶体存在，否则必须由上加液口补加少量KCl晶体。

c.使用前应检查玻璃弯管处是否有气泡，若有气泡应及时排除掉，否则将引起电路断路或仪器读数不稳定。

d.使用前要检查，电极下端陶瓷芯毛细管是否畅通。检查方法是：先将电极外部擦干，然后用滤纸紧贴瓷芯下端片刻，若滤纸上出现湿印，则证明毛细管未堵塞。

e.安装电极时，电极应垂直置于溶液中，内参比溶液的液面应较待测溶液的液面高，以防止待测溶液向电极内渗透。

f.饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后效应（如温度改变8℃时，3h后电极电位仍偏离平衡电位0.2～0.3mV），因此不宜在温度变化太大的环境中使用。但若使用双盐桥型电极，加置盐桥可减小温度滞后效应所引起的电位漂移。饱和甘汞电极在80℃以上时电位值不稳定，此时应改用银-氯化银电极。当待测溶液中含有Ag+、S2-、Cl-及高氯酸等物质时，应加置KNO3盐桥。

②pH玻璃电极的使用。测定溶液pH的工作电池中，以pH玻璃电极（如图1-18所示）作为指示电极。使用pH玻璃电极时要注意以下几个问题。

1—玻璃球膜；2—缓冲溶液；3—Ag-AgCl电极；4—电极导线；5—玻璃管；6—静电隔离层；7—电极导线；8，10—塑料绝缘线；9—金属隔离罩；11—电极接头

a.初次使用或久置重新使用时，应将电极玻璃球泡浸泡在蒸馏水或0.1mol/LHCl溶液中活化24h。

b.使用前要仔细检查所选电极的球泡是否有裂纹，内参比电极是否浸入内参比溶液中，内参比溶液内是否有气泡。有裂纹或内参比电极未浸入内参比溶液的电极不能使用。若内参比溶液内有气泡，应稍晃动以除去气泡。

c.玻璃电极在长期使用或贮存中会“老化”，老化的电极不能再使用。玻璃电极的使用期一般为一年。

d.玻璃电极玻璃膜很薄，容易因为碰撞或受压而破裂，使用时必须特别注意。

e.玻璃球泡沾湿时可以用滤纸吸去水分，但不能擦拭。玻璃球泡不能用浓H2SO4溶液、铬酸洗液或浓乙醇洗涤，也不能用于含氟较高的溶液中，否则电极将失去功能。

f.电极导线绝缘部分及电极插杆应保持清洁干燥。

③复合电极的使用。测定溶液pH用的指示电极和参比电极分别是pH玻璃电极和饱和甘汞电极，目前实验室多是使用将pH玻璃电极和饱和甘汞电极组合在一起的pH复合电极（见图1-19）。pH复合电极最大优点是使用方便，它不受氧化性或还原性物质的影响，且电极平衡速度较快。使用复合电极要注意以下几个问题。

a.使用时电极下端的保护帽应取下，取下后应避免电极的敏感玻璃泡与硬物接触，防止电极失效。使用后应将电极保护帽套上，帽内应放少量外参比补充液（3mol/LKCl），以保持电极球泡湿润。

b.使用前发现帽中补充液干枯，应在3mol/LKCl溶液中浸泡数小时，以保证电极性能。

c.使用时电极上端小孔的橡胶塞必须拔出，以防止产生扩散电位，影响测定结果。溶液可以从小孔加入。电极不用时，应将橡胶塞塞入，以防止补充液干枯。

d.应避免将电极长期浸泡在蒸馏水、蛋白质溶液和酸性溶液中，避免与有机硅油接触。

e.经长期使用后，如发现斜率有所降低，可将电极下端浸泡在氢氟酸溶液（质量分数为4%）中3～5s，用蒸馏水洗净，再在0.1mol/LHCl溶液中浸泡，使之活化。

f.被测溶液中如含有易污染敏感球泡或堵塞液接界的物质而使电极钝化，会出现斜率降低，发生这种现象应根据污染物的性质，选择适当的溶液清洗，使电极复原。例如，污染物为无机金属氧化物，可用浓度低于1mol/LHCl溶液清洗；污染物为有机脂类物质，可用稀洗涤剂（弱碱性）清洗；污染物为树脂高分子物质，可用酒精、丙酮或乙醚清洗；污染物为蛋白质、血球沉淀物，可用胃蛋白酶溶液（50g/L）与0.1mol/LHCl溶液混合后清洗；污染物为颜料类物质，可用稀漂白液或过氧化氢溶液清洗。

g.电极不能用四氯化碳、三氯乙烯、四氢呋喃等能溶解聚碳酸树脂的清洗液清洗，因为电极外壳是用聚碳酸树脂制成的，其溶解后极易污染敏感球泡，从而使电极失效。同样也不能使用复合电极去测上述溶液的pH。

④氟离子选择性电极的使用

a.氟电极在使用前应在纯水中浸泡数小时或过夜，或在10-3mol/L的NaF溶液中浸泡活化1～2h，再用去离子水反复清洗，直至空白电位值300mV左右，方能正常使用。

b.试样和标准溶液应在同一温度下测定，且选用相等的搅拌速度。

c.测量前电极用去离子水清洗后，应用滤纸擦干，再插入试液中。测定时，应按溶液浓度从稀到浓的顺序测定。每次测定后都应用去离子水清洗至空白电位值，再测定下一个试样溶液，以免影响测量准确度。

d.电极晶片勿与坚硬物碰擦，晶片上如有油污，用脱脂棉依次以酒精、丙酮轻拭，再用蒸馏水洗净。电极引线和插头要保持干燥。

e.电极内充液为以AgCl饱和的10-3mol/L的NaF溶液和10-1mol/L的NaCl溶液。该溶液配制后需陈化12h方能加入。

f.为了防止晶片内侧附着气泡，测量前，让晶片朝下，轻击电极杆，以排除晶片上可能附着的气泡。

g.电极使用完毕，用去离子水清洗至空白值，干放保存。间歇使用可浸泡在水中。

⑤氯离子选择性电极的使用

a.电极在使用前应活化2h，经常使用时每天用完后擦干即可，用前活化1h。长期不用时，可用电极帽套住电极头，干放保存。

b.与氯电极配套使用的参比电极最好使用双盐桥饱和甘汞电极。外盐桥为KNO3溶液。

⑥钙离子选择性电极的使用

a.使用前拧下电极头，加入内参比溶液，注入量为内充液室的4/5为宜，再拧上电极头，动作要慢，并用棉球垫着PVC膜，勿使PVC膜严重凸出，然后将电极浸泡在10-2mol/LCaCl2溶液中30min以上，用去离子水清洗至空白电位（402型钙电极空白电位值约为-70mV）。

b.内参比溶液为以AgCl饱和的0.1mol/LCaCl2溶液。配制后陈化12h方能使用。

c.电极使用完毕，用去离子水清洗至空白电位，拧下电极头，甩净内参比溶液，用滤纸将氯化银内参比电极吸干，避光保存。

d.电极引线和插头应保持干燥。

⑦银离子选择性电极

a.电极在使用前，需在10-3mol/LAgNO3溶液中浸泡活化1h以上，再用去离子水清洗至空白电位（304型银电极的空白电位值为160mV）。

b.防止电极敏感膜被碰擦和沾污，如敏感膜表面纯化、磨损、沾污，应在抛光机上抛光处理，或在湿麂皮上放少量优质牙膏摩擦活化电极。

c.电极使用完毕，用去离子水清洗至空白电位，用滤纸吸干，避光保存。

d.电极导线应保持干燥。

（4）仪器的维护与保养

①仪器应放置在干燥、无振动、无酸碱腐蚀性气体、环境温度稳定（一般在5～45℃之间）的地方。

②仪器必须有良好的接地，否则会造成显示不稳定。若使用场所没有接地线，或接地不良，需另外补接地线。

③仪器在开机前，须检查电源是否按要求接妥；接通电源后，按“ON/OFF”键，若显示屏不亮，应检查电源器是否有电输出。

④两测量电极插口如果在使用时，只用一个，则另一个必须接上短路插头，仪器才能正常工作。

⑤仪器使用时，各按键开关不要频繁按动，以防止发生机械故障或破损。

⑥测量完毕，所用电极和温度传感器应按要求，规范清洗，妥善保管；仪器应罩上防尘罩。

⑦仪器不使用时，短路插头也要接上，以免仪器输入开路或受潮而损坏仪器。仪器若长期不使用，应定期开机驱潮。

⑧仪器不能随便拆卸。每隔一年应由计量部门对仪器性能进行一次检定。

1.1.3.3　电位滴定仪的使用和维护

根据滴定控制的方法，电位滴定装置（仪器）包括手动电位滴定装置和自动电位滴定仪等。手动电位滴定装置一般由电位测定仪器、电极系统、滴定管、电磁搅拌器等组装而成，在此不作赘述。目前国产的自动电位滴定仪主要有ZD系列，下面以ZDJ-4A型（见图1-20）为例介绍自动电位滴定仪的使用方法。

（1）仪器安装

①环境要求。操作室环境温度为5～35℃，室内相对湿度不大于80%；供电电源为交流电220V±22V，频率为50Hz±1Hz，如达不到要求，应配备稳压电源。仪器需有良好接地，实验室除地磁场外，无强电磁场干扰。操作室内要有通风装置，装有化验盆、水龙头等设施，工作台坚固防振。实验室还应备有专用废液收集桶，配有窗帘，避免阳光直射。

②详细阅读仪器说明书。按仪器说明书，检查仪器零部件是否齐全。

③安装搅拌器和溶液杯。把电极杆旋入主机面板右上角螺孔内，旋紧。在电极杆上装上搅拌器，并用紧固螺钉锁紧搅拌器，然后在其上方再装上溶液杯支架，并旋紧固定螺钉。

④安装滴定管。安装滴定管时，先将活塞连杆拔出，将滴定管上的活塞杆插入顶杆的燕尾槽内，往下压紧旋转滴定管，检查是否吻合，旋紧滴定管上的压紧螺母。

⑤连接输液管。安放溶液杯将最长的一根作为进液管，最短的一根作为连接三通阀和滴定管，另一根输液管连接三通阀和滴定毛细管，旋紧接口处螺母，以防止液体泄漏。注意，输液管安装要平整不能弯折，应呈现自然弯曲状态；旋紧时，输液管不能有位移和弯折现象。将滴液管插在支架上的滴液管孔内。在溶液杯里放入搅拌子，将溶液杯装在溶液杯支架上，并调整好位置，使之置于搅拌器上（见图1-21）。

⑥安装电极。连接电源将搅拌器电源插头插入仪器后背搅拌器插座内（见图1-22）。按具体分析需要，安装电位滴定所需要的电极，如酸碱滴定可选择pH复合电极和温度传感器。安装时，先拔出复合电极电极套，再将电极插头插入仪器后背测量电极1插座内（注意：测量电极2插座上接有Q9短路插头不能拔出，必须保证测量电极2上的Q9插头短路良好），将电极插入溶液杯支架上的电极孔内。将温度传感器插头插入仪器后背温度电极插座内，传感器同样也插入溶液杯支架上的孔内。在洁净且干燥的溶液杯中移进一定量的试液，放入搅拌子，小心移动电极支架，将电极和温度传感器浸入试杯溶液中，连接仪器电源。

⑦仪器与计算机连接。连接计算机与仪器RS232通信接口；连接打印机。

⑧开启计算机，将光盘放入光驱中，安装仪器软件（软件由厂商提供）。

（2）仪器操作键的功能和使用　仪器面板上设有22个键（见图1-23），分别为0～9数字键、“·”、“-”、“F1”、“F2”、“F3”、“mV/pH”、“标定”、“模式”、“设置”、“搅拌”、“打印”和“退出”键，其中有些键为共用键。下面简要介绍这些键的功能和使用方法。

①0～9数字键、“·”和“-”。用于数据输入，其中数字键“2”、“4”、“6”、“8”分别兼作下调、左调、右调、上调键用，“3”、“9”分别兼作“PgDn”（下页）和“PgUp”（上页）键，“5”兼作“Enpot”键，这些都是共用键。左调和右调键，下调和上调键在许多状态下，用于移动光条和调节数值。在设置过程中，左调或右调键可选择终点数，黑色表示选中；按上调或下调键可移动光标进行选项；PgDn键和PgUp键用于菜单翻页；Enpot键用于模式名称输入。

②F1、F2、F3键。它们分别表示在仪器当前状态下，显示屏右方格中所显示的相应的功能（参见图1-23）。例如，仪器在某状态下，与F1相应位置的显示屏右方格显示“滴定”，此时按下F1键仪器进入滴定功能；与F2相应位置的显示屏右方格显示“补液”，此时按下F2键，仪器进入补液功能；F3对应“清洗”，按“F3”键，仪器进入清洗功能。若仪器在某另一状态下，F2键对应“设置”，按F2键，仪器进行参数修改；F3键对应“下页”，按F3键，仪器显示屏将显示下页内容。

③模式键。按下此键，仪器进入模式滴定功能，包括模式的载入、模式参数的修改、模式删除以及模式的生成等（详细操作方法请阅读说明书）。

④设置键用于设置参数，包括用于设置测量电极插口、滴定管、滴定管系数、日期、时间、预滴定参数和预控滴定参数等（详见说明书）。

⑤mV/pH键用于mV、pH两种测量状态之间的切换。

⑥标定键用于标定pH电极的斜率。

⑦打印键用于检测打印机，打印滴定结果、滴定数据、滴定曲线等。

⑧搅拌键用于启动搅拌器并可设置搅拌速度。

⑨退出键用于退出仪器的当前功能模式。按下此键，仪器退出当前的功能模式，返回到上一次菜单，相当于“Esc”键。

（3）滴定模式简介　仪器设有如下5种滴定模式。

①预滴定模式。这是仪器主要滴定模式之一，许多模式滴定都要从预滴定模式产生，仪器可通过预滴定模式自动找到滴定终点，从而生成专用滴定模式。

②预设滴定终点。如果操作者已知滴定终点的pH或电位值，可用预设终点滴定功能进行滴定。此时只需输入终点数，如终点pH或电位值或预控点值（预控点是指快速滴定到慢速滴定的切换点），即可进行滴定。

③模式滴定。仪器提供两种专用模式滴定。A模式为HCl滴定NaOH；B模式为K2Cr2O7滴定Fe2+；其余模式滴定需要操作者先进行预滴定，取得滴定参数，再通过按“模式”键，将所得参数贮存于仪器中方可生成专用滴定模式。此后只需载入此模式即可进行滴定（模式生成方法详见说明书）。

④手动滴定。仪器通过设定添加体积进行手动滴定，利用手动滴定模式可帮助操作者找到滴定终点，从而生成专用滴定模式。

⑤空白滴定。该模式适用于滴定剂消耗少（1mL以下）的滴定体系。在此模式中，仪器每次添加体积为0.02mL，操作者可以修改此参数，也可以自己设置预加体积数，以加快滴定速度，从而以此寻找滴定终点，生成专用滴定模式。

（4）仪器参数设置　仪器参数设置包括：设置电极插口、设置滴定管、设置滴定管系数、设置搅拌器开始速度、设置预滴定参数、设置预控滴定参数、设置日期和时间、设置打印机类型等。

①电极插口设置。当电极插在电极插口1时，必须相应地将电极插口设置为“插口1”[见图1-24（a）]；如若电极插在插口2上，则应将电极插口设置为“插口2”。操作如下：在仪器的起始状态下，按设置键，仪器进入设置模式。仪器光标显示在“电极插口1”上，按“F2”设置键，再按“PgDn”或“PgUp”键，使仪器显示“电极插口2”，然后按“F2”确认即可。

②滴定管设置。仪器提供10mL和20mL两种体积滴定管。操作时应根据所选择的滴定管体积进行设置。如使用20mL滴定管应将滴定管设置为20mL。否则将直接导致仪器不能正确显示滴定溶液的体积。设置操作方法是：在仪器的起始状态下，按仪器“设置”键，仪器进入设置模式，移动光标至滴定管上，按“F2”设置键，再按“PgDn”或“PgUp”键，使仪器显示“滴定管20mL”，按“F2”确认键，确认设置。

③滴定管系数设置。每支滴定管均标有滴定系数，使用时应按以下方法设置：按“设置”键，进入设置模式，按“▼”键，使光标显示在滴定管系数上，按“F2”，按上调或下调键，调节滴定管系数至已知数值，调节完毕，按“F2”确认键，确认设置。

④预滴定参数设置。一般情况下不必设置预滴定参数，因为仪器一般已能满足滴定要求。当预滴定突跃偏低或噪声太大，无法正确找到滴定终点时，则需将终点突跃设置为“小”。仪器只提供“预滴定结束体积”和“预滴定终点突跃”两个参数量。

a.预滴定结束体积设置。在预滴定时，找到一个滴定终点后，仪器自动进行下一个终点寻找，并不停止滴定，必须按终止键或根据结束体积设置值停止滴定。结束体积省缺值为40mL，可根据实际需要重新设置。设置方法是：按“设置”键进入设置模式，移动光标至“结束体积”，按“F2”设置键，仪器进入“预滴定结束体积”的设置状态，按需要用数字键输入预滴定结束体积值，输入完毕，按“F2”确认键。

b.预滴定终点突跃设置。突跃量大小一般无需修改，因为更改突跃量大小会直接影响下次滴定的终点。若需要更改，先移动光标至“终点突跃”，按“F2”设置键，仪器进入“预滴定终点突跃”设置状态，一般只需选择终点突跃为“大”、“中”、“小”即可。

⑤搅拌器速度设置。在预置有一定量被测溶液的溶液杯中放入搅拌子，并将溶液杯置搅拌器上，按下搅拌键，仪器进入搅拌器速度设置状态[见图1-24（b）]，按上调或下调键逐步增加或降低搅拌器速度（也可按“F2”设置键，再输入搅拌速度值，按“F2”确认，退出输入状态），搅拌器即可按新速度开始搅拌。如果输入有误可按“F3”清除键清除后重新输入。

⑥打印机设置。仪器兼容PT-16、PT-24和PT-40三种型号打印机，一般多使用PT-40型。使用时应设置相应的型号。设置方法：在起始状态下，按“设置”键，再按“▲”或“▼”键，选中“打印机”，按“F2”设置键，进入打印机设置状态，按“PgDn”或“PgUp”键，选择对应的打印机型号，选择结束按“F2”确认键。

⑦日期设置。按“设置”键，进入设置状态，按“▲”或“▼”键，移动光标至日期上，按“F2”设置键，即可设置日期，再按左调或右调键，移动左右光标至需要设置的年、月、日上，再按左调或下调键调节至具体的年、月、日。

（5）仪器使用操作步骤　以酸碱滴定（预设终点法）为例。

①实验前准备

a.仔细阅读仪器说明书和软件使用说明。

b.打开仪器电源开关，预热几分钟；打开电脑，进入软件起始状态。

c.清洗输液管并赶走管内气泡，将输液管（管外壁的水已用吸水纸吸干）插入0.1000mol/L标液瓶中，将200mL空烧杯放在搅拌器上，按“F3”清洗键，按上调或下调键选择清洗次数（建议清洗6次以上）。再按下“F2”确认键，仪器开始清洗。清洗过程中应检查输液管内是否有气泡或漏液现象，若有气泡可用中指轻弹输液管，使气泡沿液体流动方向排出。输液管清洗完毕界面自动返回起始状态。移去废液杯，将废液倒入废液桶内。

②标定电极

a.安装电极和温度传感器。安装好分析所需的电极（已按使用规范预先处理好）和温度传感器。将复合电极上加液口护套取下，露出电极内充溶液加液口，用蒸馏水将电极洗净，吸去电极外部水分，移去废液杯。

b.标定电极。在溶液杯（已用标准缓冲溶液润洗过）中倒入标准缓冲溶液（pH=6.86，25℃），将洁净搅拌子放入杯中。将溶液杯放在搅拌器上，移动支架小心将电极和温度传感器浸入试杯溶液中，开启搅拌器开关。按“搅拌”键，进入设置搅拌速度界面，设定、输入搅拌速度数值，返回仪器起始状态。在仪器起始状态下，按仪器的“标定”键，仪器进入标定状态，此时仪器显示当前溶液的pH和温度值。待读数稳定后按下“F2”确认键，仪器显示电极的百分斜率和E0值，至此一点标定结束。仪器显示“进行第二点标定？”，按“F2”键确认键（如不需要，按F1取消键），继续第二点标定。

将第一种标准缓冲液中移出，换上空烧杯，用蒸馏水洗净电极，吸去外部水分，将烧杯取下。换上盛有另一种标准缓冲溶液（pH=4.00或pH=9.18）的溶液杯，在杯中放入搅拌子，开启搅拌器，仪器进入二点标定工作状态，待读数稳定后按“F2”确认键，仪器显示标定结束，按“F2”确认键或“F1”取消键退出标定模式。

③电极标定完毕，将标准缓冲溶液杯取下，换上空烧杯，用蒸馏水洗净电极，吸去外部水分。按“mV/pH”转换键，使显示切换到pH测量状态。

④取样。用移液管移取0.1mol/L的NaOH溶液10mL，加入40mL去离子水至溶液杯中，将搅拌子（已清洗过）放入溶液杯，取下烧杯换上溶液杯，按溶液杯安装操作。

⑤补液。仪器在起始状态下，如果滴定管活塞不在起始点，按“F2”补液键，补液完毕仪器自动返回起始状态，补液过程中，按“F1”终止键，可停止补液，每次滴定结束，仪器会自动进行补液过程。

⑥预设终点滴定设置。在起始状态下，按“F1”滴定键进入滴定模式选择状态，按上调或下调键，移动光标至“预设终点滴定”上，按下“F2”确认键；再按上调或下调键，移动光标至选择“pH滴定”模式，选择完毕按下“F2”确认键。按“F3”搅拌键，仪器显示电极百分斜率和E0值。按“F1”确认键，进入预设终点参数状态，按左调或右调键，根据不同实验选择相应的终点数（此实验选“1”，黑色表示选中）。选择完毕（黑色表示选中）按“F2”确认键，进入第一终点设置。按“F2”确认键，输入终点pH数值，按“F2”确认键。如果需要设置预控滴定终点前的控制点，则按上调或下调键，移动光标至预控点，再按“F2”设置键，输入所需预控pH，按“F2”确认键和滴定键，仪器进入自动滴定状态（注意：仪器在当时状态下，屏幕上的“延时时间”一般不需更改。在滴定过程中，仪器提供以下几种滴定模式：重复上次滴定、预滴定、预设终点滴定、模式滴定、手动滴定、空白滴定等，这里只介绍预滴定和预设终点滴定，其余滴定模式请阅读说明书）。滴定完毕仪器将提供测量数据。记录并保存相关数据。

⑦结束工作。用清洗液或净水清洗仪器滴定管、输液管。关闭仪器电源开关。洗净电极，并对所用电极做好维护保养工作。处理废液，整理并清洁操作台，填写仪器使用登记表。

（6）仪器的维护与保养

①电极输入端“1”、“2”插口必须保持干燥、清洁；在仪器不使用时，必须插上短路插头。

②在进行滴定分析前输液管需用滴定剂至少清洗6次以上，才能保证分析精度。

③进行酸碱滴定时，为了保证测量准确性，电极应先用标准缓冲溶液进行二点标定。

④每测完一次都必须用去离子水清洗电极，并用吸水纸吸去电极外壁上的水。

⑤选择预设终点滴定法，必须事先已知该被测溶液终点mV或pH（可通过预滴定来得到），再设置该溶液的终点值。

⑥仪器长时间不用时，应每隔1～2周通电一次，以防因潮湿而影响仪器性能。

1.1.4　仪器的检定

pH计、离子计、自动电位滴定仪的主要性能指标较为繁多，大致可分为电计的检定和配套检定两大类，具体的技术指标、检定条件、检定项目和方法可分别参考JJG119—2005《实验室pH（酸度计）检定规程》、JJG757—2007《离子计检定规程》和JJG814—1993《自动电位滴定仪检定规程》。由于篇幅限制，本章仅以酸度计为例介绍仪器使用过程中对仪器示值进行的必要检定。

1.1.4.1　仪器示值误差的检定

当待测溶液的pH在3～10范围内，在仪器正常工作条件下，选用25℃饱和酒石酸氢钾溶液、0.05mol/kg邻苯二甲酸氢钾溶液、0.025mol/kg磷酸氢二钠和0.025mol/kg磷酸二氢钾混合溶液、0.03043mol/kg磷酸氢二钠和0.008695mol/kg磷酸二氢钾溶液、0.01mol/kg硼砂溶液中的3～5种溶液（上述溶液的具体配制方法及不同温度下的标准pH见JJG119—2005附录A）。仪器用一种标准溶液校准后（具有两点校准或多点校准式仪器，应该选用两种或多种溶液校准，校准溶液与测量溶液的pH之差以不超过3个pH单位为宜），测量另一种标准溶液。重复“校准”和“测量”操作3次，取平均值作为仪器示值仪器，此示值与该溶液在测定温度下的标准值之差为仪器示值误差ΔpH仪器。

（1-10）

1.1.4.2　仪器示值重复性的检定

仪器用标准溶液校准后，测量另一种标准溶液，重复“校准”和“测量”操作6次，以单次测量的标准偏差表示重复性（此项目可结合仪器示值误差的检定进行）。

（1-11）

式中，S为单次测量的标准偏差；pHi为第i次测量的pH示值；为6次测量的平均值。