2.1　气相制备法

2.1.1　化学气相沉积法

2.1.1.1　化学气相沉积法的原理及概述

化学气相沉积（CVD）法是一种利用气态物质在气-固界面上发生分解与化合反应并生成固态沉积物的技术。它是一种用途广泛的薄膜材料技术，可以制备几乎所有固体材料的涂层、粉末、纤维和微型元器件。根据反应的激发方式分类可以分为热致CVD、等离子体CVD和光诱导CVD方法等；也可根据反应室压力分为常压CVD与低压CVD等；根据反应温度分类可以分为高温CVD、中温CVD、低温CVD方法等；根据源物质类型分类可以分为金属有机化合物法（MOCVD）、氯化物CVD、氢化物CVD方法等[1]。

化学气相沉积法的原料、产物和反应类型必须具备一定的特性与条件才能进行：反应原料必须是气态或易于气化的液体或固体；反应的副产物必须能以气相的方式与产物分离开来；反应类型常见的有热分解反应、化学转移反应等。

化学气相沉积法具有以下特点：①保形性，即沉积产物覆盖在基底上，不会破坏原基底的形状。根据这一特点，CVD法适合应用于具有特殊形貌的电极材料的表面包覆处理。②CVD法在沉积生成晶体或粉末状物质时可控性强，可以用来生产纳米粉体及其复合材料或者具有特殊形貌的材料。例如采用CVD方法，以Au为催化剂、SiH4为硅源，通过控制硅烷的流量，可以制备出一种新的一维硅纳米材料，即竹节状硅纳米管[2]。

2.1.1.2　化学气相沉积法的常见化学反应类型

（1）热分解反应　热分解反应是利用相应元素的有机化合物、卤化物以及氢化物等加热易分解的特点，在固体材料基底表面沉积成膜。适合CVD热分解的原料通常是ⅣB族、ⅢB族和ⅤB族的一些低周期元素的气态化合物，如CH4、SiH4、SiI4、PH3等[3]。利用硅烷（SiH4）在较低温度下分解可直接在基底上沉积出固态的硅薄膜，同时还可以在硅烷气源中掺入相应元素的化合物，通过控制气体混合比，直接热分解合金膜，举例如下。

氢化物热分解：　　　　　　　

混合气体热分解：

卤化物热分解：　　　　　

有机化合物分解：　　　　　

（2）还原反应　还原反应是利用氢气或者单质金属等的还原反应，在基底上沉积成膜。氢还原反应是一种重要的工艺方法，可制备硅薄膜，该反应式为：

（3）氧化反应　氧化反应是在反应过程中，同时通入氧气，利用沉积元素的氧化反应沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：

（4）化学合成反应　化学合成反应主要是由两种或两种以上源物质在反应器内反应沉积在基底表面形成所需物质的薄膜。例如：

（5）化学输送（转移）反应　某些固体物质会在高温（T1）下升华气化、分解，然后在沉积反应器温度较低（T2、T3……）的位置重新反应沉积生成薄膜、晶体或者粉末等形式的产物，这就是化学输送（转移）反应。在气相沉积输送过程中，由于反应器中不同温区之间的温度差异，不同沉积位置形成的晶体颗粒大小不同[4]。如较早的“炼丹术”就是HgS的化学气相沉积反应：

在化学输送反应中，如果有些物质本身不容易发生分解，就需要额外添加另一种输运剂来促进输运中间气态产物的生成，以保证在低温区重新沉积生成。例如：

（6）等离子体增强反应等其它“能量”增强反应　该类反应可以定义为利用外界物理条件使反应气体活化，促进化学气相沉积过程的进行或者降低气相沉积的温度。等离子体增强反应是利用直流电压、交流电压、射频等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。等离子体中正离子、电子、中性反应分子的相互碰撞，可大大降低产物的沉积温度。例如前面所述的制备Si3N4薄膜在通常条件下约在800℃左右反应并发生沉积，而在等离子体增强反应中，体系反应温度可降至300℃左右。

此外，还发展出利用其它能量增强的沉积反应，如采用激光可以使气体活化来增强化学气相沉积过程，即激光增强化学气相沉积，该方法也是一种常见的制备各种薄膜的沉积方法。除此之外，利用火焰燃烧法或热丝法等也可以实现增强沉积反应的目的。不过火焰燃烧法主要是通过加快反应速率来促进沉积反应的进行而不是达到降低温度的目的。

2.1.1.3　影响化学气相沉积法的主要参数

（1）反应温度　反应温度是影响CVD过程最主要的工艺条件之一。一般而言，同一反应体系随着温度的升高，气相沉积速率加快，相应的薄膜生长速率也随之加快，但是在达到一定温度后，薄膜的生长速率则趋于稳定。需要注意的是，不同温度条件下的同一反应体系，依据反应条件及基底材料的温度、后处理条件（如退火条件）等所制得薄膜的结构缺陷、纯度及其表现出来的各种物理性质均有一定的差异。

（2）反应室压力　CVD沉积薄膜一般采用封管法、开管法两种方法制备。封管法是把一定量的反应物和适当的基底分别放在反应器的两端，管内抽真空后充入一定量的反应气体，然后密封，再将反应器置于双温区内，使反应管内形成温度梯度。系统内的总压对封管系统往往起到重要作用，它直接影响到管内气体的输送速度，从而影响到沉积膜的质量。在真空条件下，沉积膜的均匀性和附着性往往会得到改善。开管法是将气源气体向反应器内吹送，保持在一个大气压的条件下沉积成膜，特点是反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的反应产物不断排出沉积室。

（3）反应时间　反应时间的长短直接影响到沉积膜的质量、厚度及沉积膜颗粒的大小。在化学气相沉积生长硅纳米线的实验中，发现时间的长短与制备得到的硅纳米线的长度、直径及厚度有一定关系，时间越长，硅纳米线的长度越长，直径与厚度越大。

（4）气体流速　为了得到理想的沉积膜，反应气体流速（包括载气的流速）要作为一个很重要的变量因子与反应温度、反应时间进行优化设计。在同样的反应体系及条件下，气体流速大小会直接影响到沉积颗粒的大小以及沉积膜的形貌。例如在制备直径为80nm的硅纳米线材料时，气体流速过快或者过慢就得不到理想形貌的纳米材料，气体流速快，得到的硅纳米线直径较粗，可达到500nm左右，气体流速慢，得到的硅纳米线直径仅为10～30nm且团聚交联在一块。

（5）基底材料　化学气相沉积法制备薄膜材料，都是在一种固体基底表面上进行的，基底材料是影响沉积膜质量的一个重要因素。基底的平整度、基底或基底杂质是否会与源物质发生反应都是必须考虑的因素。例如在生长硅纳米线时，如果选择硅基底则可以得到纯度很高的硅纳米线，而采用不锈钢基底虽然也可以生长得到大量的硅纳米线，但是纳米线与不锈钢基底的界面会有部分铁硅合金生成，而一旦采用铜基底或者镍基底，则得不到硅纳米线，会有大量的铜硅合金或镍硅合金生成。

（6）原材料纯度　原材料的纯度会影响到沉积膜的质量，原材料不纯往往会将杂质带入到沉积膜中，从而影响到该沉积膜的组成、结构及其后续器件的性能。

（7）反应系统装置　反应系统的密封性、反应系统的结构形式对沉积膜的质量也有着不可忽视的影响。反应系统密封性不好会导致沉积膜被氧化等不良副反应。反应系统的结构设计必须考虑沉积膜的产量及均匀性，例如气相反应器一般有水平型、垂直型、圆筒型等几种，其中水平型的产量较高，但是沿着气流方向膜厚及浓度分布不太均匀；而垂直型生产的膜正好相反，质量均匀性好，但产量不高；后来开发的圆筒型则兼具了两者的优点[4]。图2-1为上述3种常见的CVD反应器的原理简图。

2.1.1.4　常见化学气相沉积法简介

（1）低压化学气相沉积（LPCVD）法　LPCVD法是沉积过程中气体的压力比较低的一种方法，此时气压一般在0.1～2Torr（1Torr=133.322Pa）。气体分子平均自由程在低压下较常压下长，因此气体分子从气相向固体基底的输送速度会因此加快，由于低压下气体分子的扩散系数增大，薄膜均匀性也能得到显著改善。目前集成电路中所用多晶硅薄膜的制备中普遍采用的标准方法就是LPCVD法。多晶硅薄膜可采用硅烷气体通过LPCVD法直接沉积在衬底上，典型的沉积参数是：硅烷压力13.3～26.6 Pa，沉积温度Td=580～630℃，生长速率5～10nm/min。由于沉积温度较高，而普通玻璃的软化温度处于500～600℃，因此不能采用廉价的普通玻璃而必须使用昂贵的石英作衬底。LPCVD法生长的多晶硅薄膜，晶粒具有<110>晶面的择优取向，形貌呈“V”字形，内含高密度的微挛晶缺陷，且晶粒尺寸小，载流子迁移率不够大而使其在器件应用方面受到一定限制。与常压的CVD相比，LPCVD需要增加真空系统且要进行精确的气体压力控制，故加大了设备的投入。

（2）等离子体增强化学气相沉积（PECVD）法　如前所述，PECVD是将低气压气体放电等离子体应用于化学气相沉积中的技术。等离子体增强化学气相沉积法最早用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积二氧化硅，该方法利用等离子体中电子的动能来激发化学气相反应。PECVD将沉积温度从1000℃降低到600℃以下，最低的只需要300℃左右。因为PECVD利用了等离子体环境诱发载体分解形成沉积物，这样就减少了对热能的大量需要，从而大大扩展了沉积材料及基底材料的范围。PECVD具有成膜温度低、致密性好、结合强度高等优点，目前，该技术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。如利用PECVD在钢件上沉积出氮化钛等多种薄膜不仅提高了模具的工作温度，也使模具的寿命大大提高。

（3）金属有机化合物气相沉积（MOCVD）法　MOCVD是利用金属有机化合物热分解反应进行气相外延生长的方法。反应过程是把金属烷基化合物或配位化合物与其它组分（主要是氢化物）送入反应室，然后金属有机化合物分解沉积出金属或化合物。MOCVD的主要优点是沉积温度低，可以在不同的基材表面沉积单晶、多晶、非晶等薄膜，这对某些不能承受常规CVD高温的基材是很有用的，如可以沉积在钢这样一类的基材上。其缺点是沉积速率低，晶体缺陷度高，膜中杂质多，且某些金属有机化合物具有高度的活性，处理时需谨慎，避免发生安全事故。

（4）激光诱导气相沉积（LCVD）法　LCVD是一种在化学气相沉积过程中利用激光束的光子能量激发和促进化学反应的薄膜沉积方法。激光作为一种强度高、单色性与方向性好的光源，在CVD过程中发挥着热效应和光效应的作用。一方面激光能量对基底加热，可以促进基底表面的化学反应，从而加快化学气相沉积速率；另一方面高能量光子的照射可以直接促进反应物气体分子的分解。利用激光的上述效应还可以实现在固体基底表面的选择性沉积，即只在需要沉积的地方才用激光光束照射，就可以获得所需的沉积图形。另外，利用激光辅助CVD沉积技术，可以获得快速非平衡的薄膜，膜层成分可灵活多变，并能有效地降低CVD过程的衬底温度。如利用激光技术，在衬底温度为50℃时就可实现二氧化硅薄膜的沉积。目前，LCVD技术已广泛用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发-沉积以及金属化等领域，如LCVD法制备氮化硅薄膜已达到工业应用的水平，其平均硬度可达2200HK。

2.1.1.5　化学气相沉积技术制备锂离子电池材料

在锂离子电池材料研究领域，不仅可以用化学气相沉积法来制备纳米结构的电极材料，而且可以用这一方法对电极材料的表面进行修饰。锂离子电池通常采用碳、硅、锡等作为负极材料，原则上讲它们均可以通过合适的前驱体分解得到单一或者复合的电极材料，如石墨/无定形碳、纳米硅/C、Sn/C复合材料等。杨勇课题组曾在采用CVD方法制备碳纳米管阵列、Si/C外延材料以及硅纳米线等方面开展了系列工作，例如李晨等制备得到新型一维竹节状硅纳米管，并对电化学性能作了初步研究。微电极循环伏安测试表明，锂离子在该硅纳米材料中可能存在两种嵌入位，即实心节部嵌入位和空心管壁嵌入位[5]。斯坦福大学崔毅等人用化学气相沉积的方法，在不锈钢基底上沉积硅纳米线，以锂为对电极和参比电极构成三电极体系。该体系以0.05C充放电，首次充电容量达到理论值4277mA·h/g，第二次容量为3193mA·h/g，此后经过10圈循环，容量基本不衰退，表现出良好的循环性能，材料循环性能优异的原因可归结于在反复合金化-去合金化过程中，硅纳米线具有与本体硅和硅纳米颗粒不同的结构和性质，这种特殊的一维纳米结构可以沿横向（直径）和纵向（长度）膨胀，能有效地缓冲体积效应，同时这种一维的电子传输途径有利于电子的有效传输[6]。除此之外，硅纳米线的表面包覆对其电化学性能也有重要的影响。陈慧鑫等用化学气相沉积的方法，在不锈钢基底上沉积硅纳米线并进行了碳及铜包覆，实验表明碳和铜的包覆降低了硅纳米线的电荷传递阻抗，改善了硅纳米线的循环和倍率性能[7，8]，图2-2是制备硅纳米线材料化学气相沉积实验装置。

2.1.2　磁控溅射法

2.1.2.1　磁控溅射法的原理及概述

磁控溅射技术本质上是一种离子溅射技术，磁控溅射的基本原理是在高真空充入微量的氩气（分压在1.3～13Pa），在电场和交变磁场的作用下，被加速的高能粒子轰击靶材表面，能量交换后，靶材表面的原子脱离原晶格而逸出，转移到基底表面而成膜。其溅射过程：电子在电场的作用下加速飞向基片的过程中与氩原子发生碰撞，电离出大量的氩离子和电子，电子飞向基片。氩离子在电场的作用下加速轰击靶材，溅射出大量的靶材原子，呈中性的靶材原子（或分子）沉积在基片上成膜。二次电子在加速飞向基片的过程中受到磁场洛伦兹力的影响，被束缚在靠近靶面的等离子体区域内，该区域内等离子体密度很高，二次电子在磁场的作用下围绕靶面作圆周运动，该电子的运动路径很长，在运动过程中不断与氩原子发生碰撞电离出大量的氩离子轰击靶材，经过多次碰撞后电子的能量逐渐降低，摆脱磁力线的束缚，远离靶材，最终沉积在基片上[9]。通过更换靶可以制备不同材质的薄膜，通过控制溅射功率和时间便可以获得不同厚度的薄膜。

磁控溅射法是溅射沉积（镀）技术中的一种，一般的溅射系统气体离解率仅有0.3%～0.5%，而磁控溅射通过引入正交的直流或交流电磁场，可以将氩气的离解率提高到5%～6%，物质的溅射速度提高了10倍左右。磁控溅射方法不仅具有很高的沉积速率，而且在溅射金属时可避免二次电子轰击而使基底保持低温，同时磁控溅射法还具有镀膜层与基材的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。磁控溅射的电源可采用直流也可采用射频，射频磁控溅射中，射频电源的频率通常在50～30MHz。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不要求作为电极的靶材是导电的。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。但是磁控溅射的缺点是不能用于强磁性材料的低温高速溅射，因为在靶面附近不能外加强磁场，在使用绝缘材料作为靶材时会使基底温度升高。

2.1.2.2　磁控溅射法制备锂离子电池材料

磁控溅射法在制备薄膜电极以及全固态薄膜电池方面具有优势，利用该方法在基底上依次溅射上正极薄膜、固态电解质薄膜和负极薄膜，就构成了全固态薄膜电池的核心部分。1993年美国橡树岭国家实验室Bates等人首先开发了一款综合性能优越的LiPON无机电解质薄膜，该薄膜是在N2气氛下通过射频磁控溅射Li3PO4靶得到的，25℃时薄膜离子电导率可达3.3×10-6S/cm，比Li3PO4薄膜高近2个数量级，电化学稳定窗口在5.5V以上[10]。LiPON具有稳定的电化学性质，并且可以与LiCoO2等高电位阴极薄膜以及金属锂等阳极薄膜相匹配，推动了薄膜锂电池的研究开发。在此基础上，Bates小组报道了以金属锂为阳极，LiCoO2、LiMn2O4、V2O5为阴极的一系列具有优越电化学性能的全固态薄膜锂电池[11～14]。

2.1.3　原子层沉积法

2.1.3.1　原子层沉积法的原理及概述

原子层沉积 （ALD，atomic layer deposition）是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层地镀在基底表面的方法。ALD最初由芬兰科学家提出，并用于多晶荧光材料ZnS∶Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制，这些材料用于平板显示。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程且沉积速率低，因此直至20世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的突破。20世纪90年代中期，微电子技术的发展要求器件和材料的尺寸不断降低，而原子层沉积技术实现了单原子层逐次沉积，沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等优势就体现出来了，而沉积速率慢的问题就不重要了，从而掀起了人们对ALD的研究热潮。

ALD的工作原理是将气相前驱体脉冲交替地通入反应器，其在沉积基底上化学吸附并反应而形成沉积膜。当前驱体达到沉积基底表面时，它们会在其表面化学吸附并发生表面反应，在前驱体脉冲之间需要用惰性气体对原子层沉积反应器进行清洗净化。由此可知，沉积反应前驱体物质能否在被沉积材料表面化学吸附是实现原子层沉积的关键。要实现在材料表面的化学吸附必须具有一定的活化能，因此选择合适的反应前驱体物质显得尤为重要。

原子层沉积的表面反应具有自限制性（self-limiting），根据沉积前驱体和基底材料的不同，原子层沉积有两种不同的自限制机制，即化学吸附自限制（CS）和顺次反应自限制（RS）过程。

化学吸附自限制沉积过程中，第一种反应前驱体输入到基底材料表面并通过化学吸附（饱和吸附）保持在表面。当第二种前驱体通入反应器时，就会与已吸附于基底材料表面的第一种前驱体发生反应。两种前驱体之间会发生置换反应并产生相应的副产物，直到表面的第一种前驱体完全消耗，反应会自动停止并形成需要的原子层。因此这是一种自限制过程，而且不断重复这种反应形成薄膜。

与化学吸附自限制过程不同，顺次反应自限制原子层沉积过程是通过活性前驱体物质与活性基底材料表面化学反应来驱动的，这样得到的沉积薄膜是通过前驱体与基底材料间的化学反应形成的。对于顺次反应自限制过程，首先用活化剂活化基底材料表面，然后注入的前驱体1在活化的基底材料表面反应形成吸附中间体，随着活化剂的反应消耗而自动终止，具有自限制性。当沉积反应前驱体2注入反应器后，就会与上述的吸附中间体反应并生成沉积原子层。

2.1.3.2　原子层沉积法制备锂离子电池材料

ALD具有可精确控制薄膜厚度、薄膜表面均匀且平坦、工作温度低等特性，使它在许多方面的应用具有很大的潜力。近几年来，ALD在锂离子电池研究中的应用非常广泛，可用来制备负极材料、正极材料、无机固态电解质、电极材料表面超薄包覆材料等。孙学良等人在2012年发表了一篇关于ALD在锂离子电池研究中应用的综述文章[15]，文章介绍了ALD用于制备表2-1所列的几种负极材料及对应的反应条件，通过该方法制备的纳米材料均表现出优异的电化学性能。

ALD用于制备正极材料最早的报道是2000年Badot等人制备的V2O5正极材料，他们采用VO（O-i-Pr）3和水作为前躯体，在45～150℃范围内制备出非晶的V2O5正极材料，经400℃退火处理后得到的700nm厚的V2O5正极薄膜材料，其在3.0～3.8V电压区间充放电表现出优异的电化学稳定性和循环稳定性[16]。2014年，孙学良等人通过ALD方法制备出LiFePO4正极材料，他们采用二茂铁[Fe（Cp）2]、磷酸三甲酯（TMPO）、 叔丁醇锂[Li（O-t-Bu）]、臭氧（O3）、去离子水（H2O）作为前驱体在碳纳米管（CNT）上沉积出非晶的LiFePO4材料，经700℃退火5h得到晶态LiFePO4材料，材料表现出良好的循环和倍率性能[17]。

孙学良等人的综述文章[15]也汇总了ALD法制备锂离子电池无机固态电解质的相关研究，见表2-2。

ALD在锂离子电池中的应用最常见的还是对正、负极材料的表面包覆，以提高电池的电化学性能。ALD可用于制备Al2O3、TiO2、TiN、ZnO、ZrO2、CeO2等包覆层，其中Al2O3是最常见的包覆材料，既可用于包覆如天然石墨、钛酸锂、硅、SnO2、MoO3、Fe3O4等负极材料，又可用于包覆钴酸锂、三元镍钴锰、尖晶石锰酸锂等正极材料。TiO2可包覆于ZnO负极材料以提高电池的容量及循环的稳定性[18]。TiN包覆于负极材料钛酸锂表面，可显著提高材料的导电性及倍率性能[19]。ZnO包覆于正极材料钴酸锂表面未见明显改善材料的电化学性能，可能是因为包覆层ZnO材料本身不稳定[20]。