第1章　绪论

现代电化学科学的基础理论、研究方法及电化学技术的应用近年来发展非常迅速，如电化学相关技术已发展并应用拓展到许多高技术领域（如电子信息、可再生能源利用与生物医药等领域），同时在学科发展与应用的过程中，也融合了许多学科领域的知识与内涵而将电化学科学与技术研究领域进一步拓宽与加深。在这些发展中，化学电源，或者称能源电化学（即传统的电池领域，如锂离子电池和燃料电池）近二十年的发展特别引人注目，甚至在某种程度上也带动了电化学科学与技术的复兴与发展。

化学电源体系（如不同的原电池、蓄电池及燃料电池体系，单电池与电池组等）的发展与多个学科及工程技术（如化学、物理科学、材料科学、电子学及化学工程）的发展密切相关，其所牵涉的科学与技术问题是一类典型的学科交叉问题。但追根溯源，化学电源体系毕竟是一种电化学反应体系，是一种化学能向电能的转化或是化学能与电能之间的可逆转化过程，本质上是发生在固态电极体相内部或在电极/电解质界面的电化学过程。若能深入开展这些体系相关的材料与电化学过程研究，对新型电化学体系的开拓，促进现有化学电源体系的持续发展将具有重要的指导意义。

我们知道化学电源（电池）作为一个能源转化与储存装置，其性能参数包括比能量、比功率、循环寿命和安全性等等。而化学电源的这些性能除了与电化学体系特点有关外，与电池材料（含电极、电解质及隔膜材料）的发展密切相关，甚至可以认为一代新型电极材料支撑一代新型化学电源的发展。这其中包括新型材料的制备方法及其合成技术研究，电极/电解质材料的模拟设计，材料（微）结构与性能的构效关系与规律，材料结构表征方法[尤其是原位（in-situ）方法]的运用与发展研究等，同时也包括从时间、空间对相应电极过程的深入理解与表征，其中又包括了对相应电子/离子/分子传输过程的认识与理解。

例如在高能锂离子电池及镍金属氢化物电池体系，电极反应过程中均包含了在固态电极体相及其表/界面的离子/电子传输-交换过程及其相互耦合的过程（如Li+与H+的传输过程）。而在直接甲醇燃料电池工作时，在所使用的质子交换膜中就包括了质子与水或H2、O2及甲醇的共同传输过程。这些基本的离子、电子、分子传输过程及其传输机理对电池电化学性能（尤其是电极动力学过程）有着至关重要的影响。因此准确认识固态电极（材料）的离子/电子输运-交换过程及其耦合机理，尤其是在多尺度层次上研究与认识不同材料中离子/电子输运-交换过程及其耦合机理非常重要，理解材料的结构（尤其是微结构）对这些过程的影响或是材料结构与性能的构效关系等非常重要。而上面所述的许多问题的解析都离不开固态电化学的理论和方法。

固态电化学应该是关注固体中电化学反应过程及其相关材料结构与性能关系的一门学科，在物理学领域也有一个相对应的学科——固态离子学。目前这两个学科并无严格的区分，而且固态离子学在国际学术界的影响似乎更大些（每两年均有相应的国际固态离子学会议召开，有专门的刊物如《Solid State Ionics》、《Ionics》等，我国每两年也会固定召开一次全国固态离子学年会）。固态电化学学科虽然已有一份专门的刊物《J.Solid State Electrochemistry》，但影响相对较小。正如许多物理与化学学科的差别一样，如固态物理与固态化学虽然有些相似，但差别仍在。与固态离子学相比，可认为固态电化学研究应更强调固态电极材料的合成、结构分析及固态电极内部或是固态电极/电解质固-固界面的电化学反应过程，固态电极材料（微）结构及固体电解质中离子-电子输运过程对电化学反应过程的影响机制等。

固态电化学的起源与发展可以追溯到法拉第时代，法拉第（Faraday）最先发现最早的固体电解质PbF2、Ag2S具有很奇特的离子电导性能，如1838年法拉第在实验中将其串联进放置电灯的闭合电路[2]，加热电解质，则灯变亮，冷却电解质，则灯变暗。进一步的实验测量表明，PbF2的电导率在20℃时为10-7S/cm，400℃时为1S/cm，后者的电导率已经和普通导体相当。以后人们又陆续发现掺Y2O3的ZrO2以及AgI具有良好的离子电导率等。20世纪70年代发现室温下能够快速导通Na+的快离子导体（即NaSICON，Na super-ionic conductor），使得Na-S 电池具有商业化的价值。在固体电解质这条研究主线上，现在已经发现多种导通不同阴阳离子的导体。除了无机固体电解质以外，有机聚合物电解质的发现也为燃料电池及锂离子电池的发展奠定了重要的基础。

除了固体电解质这条研究线路外，以混合导体为特征的电极材料的发展也为固态电化学的发展提供了一个重要的领域。如在19世纪，人们就已经发现具有层状结构的碳材料可以插入不同的物种，例如利用浓硫酸对石墨材料进行氧化时，除了产生大量氧化石墨碎片（类似于腐殖酸类的化合物）外，残余的石墨也会带不同的颜色（据认为在石墨中共嵌入了HS等离子）。在锂离子电池出现之前的20世纪70年代，最早人们发现了通过气相法制备的嵌锂石墨化合物[3]及其在电化学条件下所发生的石墨的电化学嵌脱型反应（electrochemical intercalation process）[4]，在这里石墨应是一种电子良导体。但随后发展的氧化物型正极材料也可以作为良好的离子嵌脱型材料，并且这些氧化物其实也是一种混合导体。再后来人们发现即便是类似于绝缘体的LiFePO4或者Li2FeSiO4等聚阴离子的化合物也可以作为嵌脱锂的电极材料以及所谓转换型（conversion-type）反应的电极材料。已有大量的研究结果表明：锂离子电池电极材料的性能（容量、倍率及循环稳定性）均和材料的结构及离子在材料内部的扩散过程密切相关。正是因为对这些材料开展了广泛的固态电化学研究，才使得锂离子电池材料研发更有针对性和方向性，同时也使锂离子电池的性能得到迅速提高。在固体氧化物燃料电池领域，固态电化学的重要性也是不言而喻的，除了需要高离子电导率的固体电解质材料外，选择与调控气-固-固三相界面的固态电化学过程对于发展高性能的固体氧化物燃料电池非常重要。

除了在化学电源（蓄电池及燃料电池）中应用外，固态电化学的理论知识与方法在其它领域如固态电化学传感器、电致变色器件、金属腐蚀与防护、太阳电池及光电转化等领域也有重要的作用与地位。

作者在考虑撰写本书之前，已从2001年开始在厦门大学化学系为电化学方向的研究生开设“固态电化学导论”课程多年，2011年起又和龚正良博士一起在厦门大学能源学院开设“能源材料化学”的课程。在准备课程教学的过程中，深感系统介绍这方面知识的书甚少，当时主要参考已有的参考书[1，7～9]，此后国际上又陆续出版了一些相应的专著[5，6，10～18]，但国内到目前为止尚未见到类似的参考书。考虑到国内能源电化学发展的需要，有关研究者及相关学科的研究生、高年级的本科生掌握与了解固态电化学知识及其实验方法是非常重要及必要的，也非常需要这样一本中文的教学参考书或工具书。在开展有关电化学能源材料研究的过程中，我们和厦门大学物理系朱梓忠教授课题组、材料学院宓锦校教授课题组开展了多层次的合作，如共同承担国家基金委重点项目及国家重点基础研究计划（973计划）课题等，使得我们的研究工作更加深入与全面，同时也为我们合作撰写此书奠定了很好的基础。本书力图从固态电化学的观点出发，介绍固态电化学所涉及的基础理论知识、实验研究方法、体系应用及今后的发展趋势。本书主要包括以下内容。

第1章绪论，该章主要介绍固态电化学的发展历史及各章主要内容。

第2章固态电极/电解质材料制备方法与技术，该章介绍电极/电解质材料制备的常用方法，与常规化学合成分类所不同的是，按反应物状态及反应发生的介质分为气相、液相和固相制备方法。气相法主要介绍化学气相沉积法和磁控溅射法；液相法总结了溶胶凝胶法、水热和溶剂热法、共沉淀法以及熔盐生长法；固相法归纳了粉末固相法、燃烧法以及机械合金法。通过固态电极/电解质材料的制备实例，阐述各种方法在制备该类材料中的特点、优势及适用范围。同时，考虑到现有电池制造工艺中侧重球形电极材料的使用，本章特别介绍了球形颗粒的制备方法。另外本章简要归纳了材料制备方法中常用的高温技术、气氛控制以及分离纯化技术，并特别介绍实验中应用这些技术时的注意事项、可能遇到的问题以及可能的解决方案。

第3章固态材料结构基础，该章主要介绍晶体的对称、结构与X射线分析表征的基本知识。在晶体学方面概括介绍了有关晶体的对称、空间格子类型、点群和空间群等基本知识，重点介绍了30余种典型晶体结构（如尖晶石型）和与锂离子电池材料相关的常见晶体结构（如层状钴酸锂）类型。在衍射方面，内容主要涉及X射线衍射技术在锂离子电池材料物相和结构分析中的基本方法和原理，包括倒易格子、衍射条件和空间群确定等方面的基本知识，同时还着重介绍了它的主要应用，如物相鉴定、结构分析的基本方法、相关程序和数据库。最后还介绍了Rietveld结构精修、CIF文件格式及理论XRD图谱计算等知识。文中穿插介绍了一些实际应用范例，如晶胞参数指标化、结构与晶体形貌的关系、X射线衍射强度与样品取向的关系、晶粒大小测定等知识。

第4章缺陷化学基础及其应用，固态材料的电化学性质（如电化学反应过程中的电子传输与离子扩散）与固体缺陷（如点缺陷）有着十分密切的关系。缺陷化学知识在理解材料电化学性能、预测输运特性以及指导实验设计等方面具有十分重要的理论与实际意义。在第3章固态材料结构基础的基础上，本章主要介绍与固态电化学密切相关的缺陷化学知识，包括点缺陷的基本原理（形成、分类及表示方法）、缺陷浓度的影响因素、缺陷的迁移和离子扩散、缺陷表征方法。在此基础上，通过锂离子电池电极材料的研究实例介绍缺陷结构影响固态材料电化学性质的作用机制。

第5章固态电子结构和电子电导基础，本章主要介绍固态电子结构的基本概念以及电导的理论基础，讨论了典型的锂离子电池电极材料的能带结构。重点在于通过材料的能带结构和玻尔兹曼方程讨论重要的锂离子电池电极材料的电子电导。鉴于电子电导对锂离子电池性能的重要性，也将讨论电极材料的电导与材料的碳包覆以及纳米颗粒化之间的关系。理论基础的内容主要包括：能带结构的理论基础，金属、半导体、绝缘体的能带，轨道相互作用的图像，费米能级，电子状态密度，电子的有效质量，弹道输运以及玻尔兹曼方程等。

第6章固态离子输运过程及其特性，固态扩散是固态电化学的重要概念及研究内容，本章主要介绍固态扩散的类型、特点及机制，侧重概念的描述、分析及实验测量方法。固态扩散包括：自扩散、互扩散、缺陷扩散、化学扩散。扩散机制包括：直接间隙机理、直接交换及环形机理、空位机理、推填机理与复合机理（如间隙-取代机理）等。

第7章无机固体电解质材料及其应用，本章主要介绍与固态电化学应用密切相关的几类阳离子（Li+、Na+、H+）超离子导体无机材料，包括应用于全固态锂离子电池的锂超离子导体材料，用于高温钠-硫电池的钠超离子导体材料和应用于固体氧化物燃料电池、氢传感器、制氢和氢分离等领域的质子导体材料。重点讨论与无机固体电解质离子电导密切相关的材料组成与结构特性及离子传输机制。分析总结一些重要无机固体电解质材料的发展历程及结构和性能，并探讨其中的缺陷化学及离子传导机制。简要介绍各类无机固体电解质材料的重要应用及其发展所面临的问题和挑战。

第8章聚合物电解质，具有离子导电能力的聚合物电解质由于可直接替换隔膜，构成的蓄电池具有很好的循环稳定性及安全性，因此备受人们关注，本章开始以最简单的聚合物-盐体系（即聚乙烯氧化物PEO-LiClO4）盐络合物为例，重点介绍聚合物电解质的结构、组成、性质、制备工艺和应用。在此基础上，介绍了聚电解质、离子橡胶（polymer-in-salt）和新型聚合物电解质的设计原理、导电机理及合成方法。为了改善聚合物电解质的导电能力，适应不同应用领域对聚合物电解质性能的要求，还介绍了凝胶型和增塑型聚合物电解质的制备工艺、导电机理及电化学性能，同时也介绍了聚合物电解质在锂电池、电容器、燃料电池、染料敏化太阳能电池等领域的应用及前景。

第9章固态嵌脱反应与锂离子电池，该章主要介绍了嵌入脱出反应的基本原理和在锂离子电池方面的应用，特别是锂离子在过渡金属化合物和碳材料中嵌入脱出的热力学和动力学过程。这些过程的研究非常重要，关系到锂离子电池的能量密度、功率密度及循环寿命等。在热力学方面，基于近似的点阵气体模型，介绍了锂离子嵌入脱出过程中所涉及的相变等热力学过程；在动力学方面，介绍了嵌入化合物中的离子扩散，阐明锂离子扩散机制和化合物晶体结构之间的复杂性，并对锂离子扩散系数测定的电化学方法进行了介绍和比较；最后重点对几种常见电极材料的嵌脱锂过程进行了介绍和分析。

第10章氧离子导体及其应用，高温氧离子及离子-电子混合导体材料在固态电化学装置，如固体氧化物燃料电池、膜反应器、氧传感器、高温电解反应器等中有着十分广泛的应用。本章主要介绍一些重要的氧离子导体材料及它们的应用。重点分析比较不同材料的结构特性、氧离子传导和电子传输机制，包括具有高氧离子电导的萤石结构材料、钙钛矿结构材料钼酸镧基氧化物及磷灰石。在分析与氧离子迁移相关的缺陷化学机理的基础上，探讨影响氧化物材料氧离子导电的结构和热力学因素。简要介绍氧离子及离子-电子混合导体材料在高温固态电化学装置中的一些应用实例，并探讨不同应用对氧离子导体材料的性能要求。

第11章锂离子电池电极材料的理论模拟，本章将主要介绍锂离子电池电极材料的物理和电化学性质的计算机模拟。首先简要介绍目前计算机模拟所基于的主要基本方程，即密度泛函理论的Kohn-Sham方程和分子动力学方程。之后讨论这些基本方程在锂离子电池中的应用，主要包括：充放电电压平台的计算，电极材料的结构稳定性和相对稳定性，同质异形体，电极材料中的离子迁移，电极材料的结构预测方法等。

第12章固态电极/电解质材料的表征技术，本章主要介绍在固态电化学研究中常用的一些电化学方法与物理表征技术，再介绍一些现代物理表征技术，包括光子衍射技术、显微技术、热分析技术、微分电化学质谱技术、固体核磁共振波谱技术、扫描微探针技术、原位红外和拉曼光谱技术等，不仅简要地介绍了实验原理、方法特点，而且针对电化学体系来构筑或者原位应用这些谱学表征技术，并且选用部分作者所在实验室的研究实例进行介绍。

当然，固态电化学研究的内容与体系远不止本书所描述的范围，而且由于作者们的理论和实践水平有限，对相关内容的阐述与分析也难免有不当之处。平时教学科研任务繁重，能静下心来认真思考、分析总结拙著的时间不多。因此本书内容可能略显粗糙，仅能算是“抛砖引玉”，希望读者们多提宝贵意见。

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