4.5　缺陷浓度的影响因素（分压、掺杂等）

4.5.1　缺陷的形成与平衡

通常情况下，固体中缺陷的浓度是很低的，也就是我们所说的稀释状态，在这样的情况下，可以将热力学的基本原理引入固体的缺陷化学当中（比如质量作用定理），并可以准确以及定量地来描述缺陷的形成以及平衡。

在这样的基本原理的指导下，可以将缺陷的浓度与化学反应中的组分浓度进行类比。在缺陷反应中，每个结构元素（i）（注意：此处的结构元素包括原子或离子）的化学势以及吉布斯自由能与缺陷浓度的关系都可以用如下的公式来描述：

（4-21）

（4-22）

式中，μi，分别为该组分的化学势以及标准化学势；[i]为该缺陷组分的浓度；（ΔG）p，T为吉布斯自由能；νi为计量比因子。

缺陷的形成以及消失也可以类比准化学反应，从而用相关的平衡常数（K）来描述：

（4-23）

缺陷的反应与常规的化学反应是完全一致的，也就是说，化学反应的一些普遍规则都可以应用到缺陷的反应当中。其中，最重要的就是物料守恒以及电中性。就点缺陷的形成以及反应来说，可以大致分为两类：合计量比与非计量比。顾名思义，对前者而言，组成晶体各组分的比例在反应过程中保持不变，也可以看作是封闭的热力学体系。对于后者，则是处于开放的环境中，在反应的过程中，晶体内某组分与外界环境发生反应，交换组分，从而形成非计量比的化合物。下面以金属氧化物MO为例来说明不同缺陷的形成与平衡。在缺陷浓度较低的情况下，缺陷的活度可以用缺陷浓度表示。

4.5.2　本征缺陷的缺陷反应与平衡

（1）肖特基缺陷　金属氧化物MO形成肖特基缺陷的缺陷反应式为：

（4-24）

该式可以简化为：

（4-25）

根据质量作用定律，反应的平衡常数为：

（4-26）

式中，ΔHf为肖特基缺陷的生成焓。式（4-26）是在仅考虑构型熵变化的情况下推导出来的。产生肖特基缺陷的熵出现在指前因子（N）项，不影响肖特基缺陷浓度与温度的相互关系。

（2）弗仑克尔缺陷　金属氧化物MO形成弗仑克尔缺陷的缺陷反应式为：

（4-27）

反应平衡常数为：

（4-28）

以上考虑的主要是本征缺陷，它们的生成并不改变晶体的组成计量比。除了温度外，异价离子掺杂也会影响材料中点缺陷的浓度。假设只有离子点缺陷浓度受到掺杂的影响，MO中形成非本征（杂质）缺陷可以用下面两个例子来说明。

MF2掺杂到MO中：

（4-29）

MeO2掺杂到MO中：

（4-30）

通常，在一定温度和压力下，有n个组分的化合物中热力学平衡条件下点缺陷的浓度由n-1个组元的活度或化学势所确定。

对于简单的金属卤化物和氧化物，在恒定温度和压力下，通常使用卤素或者氧的分压，因为这一参数很容易发生变化。点缺陷浓度与组元活度间的依赖关系由处于主导地位的本征缺陷的结构所决定，可以利用点缺陷热力学进行分析。

4.5.3　掺杂对缺陷浓度的影响

掺杂是固态化学中常用的材料（单质或化合物）改性手段，它可以有效地改变材料缺陷的浓度，从而调控离子、电子的输运特性，比如离子电导与电子电导。

下面以一个例子来阐明。二价金属氧化物MO，假设其主要的缺陷为金属离子缺陷与氧缺陷（V″M、）。以三价金属氧化物Me2O3来对MO进行掺杂，三价的Me将会取代晶格中的二价M，以缺陷化学表示为[M]，缺陷化学反应可以写为：

（4-31）

由质量作用可得：

（4-32）

考虑到整个晶格必须保持电中性，可以得到如下关系：

（4-33）

下面将全部的热力学因素分成2个区域进行讨论。

区域1：本征区域。在此区域，主要的缺陷来源于热诱导产生的M金属离子缺陷与氧缺陷（V″M、），而掺杂导致的缺陷可以基本忽略不计。在此基础上，电中性条件变为[]=[V″M]。

区域2：掺杂主导区域。在此区域中，掺杂产生的缺陷占绝对的主导，从而电中性条件简化为[M]=2[V″M]。

缺陷浓度与掺杂浓度的关系如图4-6所示。

4.5.4　分压对缺陷浓度的影响

当晶体置于开放的环境中时，必须考虑晶体中的某些组分与环境的相互作用，特别是在较高的温度下。尤其当晶体的某些组分是易于挥发的元素，比如氧化物、硫化物以及氯化物时，当这些晶体处于某些特定组分的气相环境中并达到平衡时，可以用如下关系来描述：

（4-34）

式中，pi为i组分的分压。

下面以金属氧化物MO为例来阐述分压对缺陷浓度的影响。MO置于氧气气氛中并达到平衡：

（4-35）

为了简化之后的计算，给出如下假设：①对于MO，主要的缺陷为金属离子缺陷与氧缺陷（V″M、）；②M在研究的条件下为非挥发组分；③晶格中的缺陷浓度很低；④空隙是完全离子化的，不考虑缺陷的缔合。

所有的缺陷反应以及缺陷浓度关系（质量作用定理）如下：

（4-36）

（4-37）

（4-38）

（4-39）

（4-40）

（4-41）

（4-42）

（4-43）

同时考虑到电中性，可以得到如下关系：

（4-44）

下面简单讨论各种缺陷浓度与氧分压的关系。为了简化运算，需要运用近似的方法，将此反应归结到三种区域。

区域1：高氧分压区域。在此种情况下，反应占主导，从而得到电中性条件为：

（4-45）

区域2：低氧分压区域。此时，nil=O2++2e'反应占主导，从而得到电中性条件为：

区域3：中等氧分压区域。在此种情况下，要考虑到离子缺陷与电子缺陷分别占优的情况。

在简化为此3种区域后，可以分别求解出[V″M]、[]、p、n与氧分压的关系。如果将这些关系以对数的形式来表示，也就是Brouwer Diagram，如图4-7所示。