4.4　固溶体及补偿机制

前面了解到材料中存在的点缺陷类型包括本征缺陷和杂质缺陷。本征缺陷的浓度往往很低；而杂质缺陷的浓度可以在很宽的范围内变化，对材料的性能有着至关重要的影响。杂质缺陷可以是在材料合成过程中带入的，也可以是为改善材料的相关性能而人为掺杂的。外来杂质原子进入主晶体晶格，可以看作是一个杂质原子作为溶质，主晶体作为溶剂的固相溶解过程，掺杂的材料称为固溶体。因此，固溶体基本上是一个组成可以在一定范围内连续变化的晶体相。由于纯相材料的性质往往较为单一，不能满足人们多方面的需求，因此实际使用的材料往往是掺杂形成的固溶体。

杂质原子进入主晶体，可以占据晶格中的间隙位置，生成填隙型固溶体。简单填隙型固溶体主要发生在原子及金属晶体中。许多小半径原子如氢、碳、硼、氮等能进入金属主体结构内未占据的间隙位置，生成填隙型固溶体。储氢合金便是利用氢和金属生成填隙固溶体（金属氢化物）而得到的。如金属钯是著名的能“储存”大体积氢气的金属，最终形成氢化物化学式为PdHx（0≤x≤0.7）的填隙型固溶体，氢原子进入钯面心立方晶格的间隙位置。碳原子占据γ-Fe面心立方晶格的八面体间隙位置形成的固溶体或许是技术上最重要的一种填隙型固溶体。这一固溶体是炼钢的基础，钢便是碳在铁中形成的填隙型固溶体。

杂质原子进入主晶体，也可以置换主晶体中相应的原子，占据正常格点位置，生成取代型（也称为置换型）固溶体。目前发现的固溶体材料，绝大部分属于这种类型。对于离子晶体，如果掺杂离子与被取代离子具有相同的电荷（等价取代），则得到的是简单的取代型固溶体。若掺杂离子所带电荷与被取代离子不同（异价离子取代），则需要生成额外的带电缺陷来补偿电荷的差异以维持晶体的电中性，形成更加复杂的取代固溶体。额外的带电缺陷包括空位或填隙子的生成（离子补偿）和电子或空穴的生成（电子补偿）。异价阳离子取代形成固溶体的补偿机制如图4-5所示。

4.4.1　离子补偿机制

对于异价阳离子取代，有四种简单的离子补偿机制[见图4-5（a）]和一种双重取代机制实现电荷平衡。阴离子取代也有类似的可能机制，在固溶体中阴离子取代较少发生，在此不作进一步讨论。

用高价阳离子取代低价阳离子可能产生阳离子空位或阴离子填隙；而用低价阳离子取代高价阳离子则必须形成阳离子填隙或阴离子空位以维持电荷平衡。通常，对于一个特定的材料，在保持均匀固溶体相的情况下，异价离子取代形成空位或填隙子的浓度有一个极限（固溶范围）。在许多情况下，这一值是比较低的（≪1%）；而在某些特定材料中可高达10%～20%，产生高浓度的空位或填隙缺陷。

（1）形成阳离子空位　如果掺杂阳离子的电荷高于主晶体中被取代离子的电荷，则进入主晶体中的阳离子与阴离子比例要低于主晶体，主体结构中多余的阳离子晶格位置可能不被占据而形成阳离子空位。例如，少量CaCl2可以被掺杂到NaCl晶体中，其中一个Ca2+取代两个Na+，Ca2+占据其中一个Na+位置，留下另一个Na+位置空着。用化学式可以表示为：Na1-2xCaxVxCl，V代表钠离子空位。实验发现在600℃时，0≤x≤0.15。缺陷反应式为：

（4-12）

在Li4SiO4中，部分Li+可以被Al3+取代得到Li4-3xAlxV2xSiO4（0≤x≤0.5）（V代表Li+空位）固溶体。在计量比Li4SiO4（x=0）中，所有的Li+晶格位置全部被占据。随着Al3+的掺入，晶格中一套特定的Li+位开始出现空位，并随着x的增大而增加，在x=0.5时（Li2.5Al0.5SiO4），整套位置全部空着。

（2）形成填隙阴离子　高价阳离子取代低价阳离子的另一补偿机制是形成填隙阴离子。由于阴离子半径较大，大多数晶体结构中没有足够大的间隙位置来容纳额外的阴离子，它主要发生在某些萤石结构材料中。另外，近几年新兴的磷灰石结构氧离子导体材料也主要是间隙机制。

例如，在CaF2晶体中可以掺杂少量YF3，Y3+取代Ca2+后晶体中总的阳离子位置保持恒定，Y3+和Ca2+随机占据原来Ca2+的位置，多余的F-进入间隙位置，得到（Ca1-xYx）F2+x。填隙F-占据萤石结构中Ca2+所形成的大的八面体空隙。缺陷反应式为：

（4-13）

（3）形成阴离子空位　如果掺杂阳离子的电荷低于主晶体中被取代离子的电荷，进入主晶体中的阳离子与阴离子比例要高于主晶体，则电荷平衡可能通过形成阴离子空位或阳离子填隙来实现。阴离子空位机制最突出的例子同样来自于萤石结构化合物，如低价阳离子掺杂ZrO2基材料。在ZrO2中掺入Y2O3（8%～10%）得到（Zr1-xYx）O2-1/2x，引入氧空位的同时，可以将高温立方相ZrO2稳定到室温，从而显著提高高温氧离子电导率。缺陷反应式为：

（4-14）

目前应用和研究的绝大部分氧离子导体材料都是阴离子空位机制（见第10章）。

（4）形成填隙阳离子　用低价阳离子取代高价离子时，也有可能通过阳离子填隙实现电荷补偿。例如，高温（如2073K）下在ZrO2中掺入少量CaO，实验研究表明在掺杂量很低时，主要是阳离子填隙机制发生作用，缺陷反应式为：

（4-15）

在主体结构中有大小合适的间隙位置容纳额外的阳离子时，阳离子填隙是比较普遍的机理。不同“填充硅石”相是一个很好的例子，“填充硅石”相为硅铝酸盐，其中硅石（石英、鳞石英或方石英）的结构可以通过部分Al3+取代Si4+而被修饰；同时碱金属阳离子可以进入硅石晶格中的间隙位置。

（5）双重取代　在这一补偿机理中两种离子取代同时发生，无须形成空位或填隙子即可通过不同取代离子间的电荷差异实现电荷平衡。两种取代离子可以都是阳离子，也可以是阳离子和阴离子同时取代。如在斜长石型长石中，钙长石CaAl2Si2O8和钠长石NaAlSi3O8可以形成无限互溶固溶体（Ca1-xNax）（Al2-xSi2+x）O8（0<x<1）。其中Na+ Ca2+和Si4+ Al3+两对离子可以互相置换，但是两种离子取代必须同时发生并且达到同样的取代量，以维持电荷平衡。

4.4.2　电子补偿机制

上面讨论了异价离子取代的离子补偿机制，所得到的材料通常是绝缘体或显示出与空位或填隙子相关的离子电导（如固体电解质材料，见第7章）。上述机理讨论都没有涉及材料电子电导。然而，许多包含过渡金属的材料，特别是形成固溶体时产生混合价态的材料，可能体现出半导体性、金属性甚至在低温下表现出超导性质。固溶体中可能的电子补偿机制如图4-5（b）所示，其中涉及同一元素的高价或低价阳离子。根据过渡金属离子变价所产生的是自由电子或者电子空穴，得到的材料表现出n型或p型电子导电。

（1）产生阳离子空位　通过电化学或者化学方法，可以从LiCoO2及LiMn2O4中脱出部分锂（包括Li+和e），产生锂离子空位。同时产生电子空穴以维持电荷平衡，电子空穴通常位于晶体中过渡金属离子上，得到：

LiCoO2和LiMn2O4都是非常重要的锂离子电池正极材料。

（2）产生填隙阴离子　晶体中产生阴离子填隙或空位也可以导致混合价态的产生，这在氧化物中比较常见。大部分含有过渡金属离子的氧化物，随着温度和氧分压的变化，会从气氛中吸收或向气氛释放部分氧，在晶格中形成氧填隙或氧空位，同时过渡金属离子发生氧化或者还原。一些具有高临界温度（Tc）的超导体家族属于这一类型的固溶体。其中最著名的是YBa2Cu3Oδ（YBCO或Y123）。随着温度和氧分压的变化，晶格中氧含量δ可以从6（Cu为+1和+2混合价态）连续变化至6.5（Cu完全为+2价）再到7（Cu为+2和+3混合价态）。如果以δ=6的相为起始点，将材料在空气或O2中350℃加热，额外的氧将被引入到晶格占据间隙位置，同时氧化铜离子，材料也逐渐从δ=6时的半导体转变为临界温度为90K的超导体（δ=7）。

（3）产生阴离子空位　上面所讨论的YBa2Cu3Oδ，随着δ的增大，额外的氧进入晶格间隙位置。δ=6时，间隙位置为全空的；δ=7时，间隙位置全部为氧离子所占据。如果以δ=6为起始相，则可以当作氧离子填隙模型处理；如果以δ=7为起始相，则随着δ的减小，在晶格中逐渐形成氧空位，也可以当作阴离子空位模型处理。

CeO2是一种重要的氧离子导体材料，被广泛研究用于中低温固体氧化物燃料电池电解质。但是，CeO2在还原性气氛下Ce4+会被部分还原为Ce3+，释放出O2形成氧空位，生成CeO2-x，其中Ce为Ce4+/Ce3+混合价态。其缺陷反应可以表示为：

（4-16）

Ce'Ce可以看成是晶格中的Ce捕获了一个准自由电子，利用

（4-17）

式（4-16）可以简化为

（4-18）

其结果是在材料中给出准自由电子，引入n型电子电导。电子电导的贡献会产生内短路，导致电池开路电压和功率输出降低。

（4）产生填隙阳离子　这一过程中嵌入反应（电化学或者化学方法）很常见。如Li嵌入到MnO2中，Li+进入到MnO2的间隙位，电子作为准自由电子进入晶格以维持电荷平衡。Mn4+捕获准自由电子还原为Mn3+，形成Mn4+/Mn3+混合价态。这一过程可以看作是（1）中所述LiCoO2和LiMn2O4的简单逆过程。在很多电极材料（如TiO2、FePO4等）中嵌锂都属于这一机理。

（5）双重取代　在含有可变价元素的化合物中，异价离子取代时，也可以不产生空位或填隙子，而通过可变价元素的变价来实现电荷补偿。如果把变价的离子也当作是一种“杂质”，则可以看作是双重取代。一个有代表性的例子是Ba掺杂的La2CuO4，该材料是由Bednorz和Muller在1986年发现的，它引发了高Tc超导体的革命。形成La2-xBaxCuO4的机理可以表示为：

（4-19）

掺杂钙钛矿LaCrO3具有很高的电子电导率和可以忽略的离子电导率，是目前广泛使用的固体氧化物燃料电池（SOFC）连接材料。在氧化性气氛下，低价离子（如Ca2+、Sr2+、Mg2+）掺杂主要通过Cr3+到Cr4+的变价实现电荷补偿，形成La1-xCaxCrO3的缺陷反应式可以表示为：

（4-20）

Ca2+掺杂在Cr离子的3d价带中引入电子空穴（），增大了p型载流子浓度。