4.3　点缺陷的表示方法

晶体中点缺陷的表示方法有很多种，其中克罗格-明克（Kronger-Vink）符号较为常用，是目前国际上通用的表示方法。

4.3.1　克罗格-明克符号

克罗格-明克符号分为主体部分和上、下标，主体部分表示缺陷种类，下标表示缺陷实际位置，上标表示有效电荷（正、负、零）。缺陷电荷用有效电荷表示，定义为缺陷位置实际电荷减去晶体正常格位电荷。例如，考虑NaCl离子晶体中钠离子和氯离子空位缺陷上的有效电荷。空位缺陷上没有离子占据，实际电荷数为零。正常晶体钠离子格位实际电荷数为+1，因此钠离子空位缺陷的有效电荷为0-（+1）=-1。同理可得氯离子空位缺陷有效电荷为+1。若用Ca2+置换Na+形成杂质缺陷，钙离子的电荷为+2，晶体正常钠离子格位实际电荷为+1，因此缺陷的有效电荷为（+2）-（+1）=+1。为避免与离子电荷表示方法混淆，用“·”“'”和“×”分别表示1单位有效正电荷、负电荷和零电荷，目前习惯上常把“×”省略。以二元化合物MX为例，可能存在的缺陷用克罗格-明克符号表示如下。

（1）空位缺陷　用VM和VX分别表示M原子空位和X原子空位，V表示空位缺陷（vacancy），下标表示原子空位所在位置。对于离子晶体，在上标加上空位缺陷有效电荷数。如NaCl晶体中，钠离子空位可以表示为V'Na，而氯离子空位可以表示为。

（2）间隙缺陷　Mi和Xi分别表示M和X原子处在间隙位置上。主体部分为处于晶格间隙位置原子的元素符号，下标“i”表示间隙位置（interstitial）。如AgCl晶体中，间隙银离子缺陷表示为A。

（3）错位缺陷　MX表示M原子占据了应是X原子正常所处的平衡位置，不表示占据了负离子位置上的正离子。XM类似。

（4）杂质缺陷与带电缺陷　LM和SX分别表示杂质原子L通过置换处在M的位置上和S处在X的位置上，Li表示杂质原子L处在间隙位置上。例如，NaCl晶体中掺入少量KCl，钾离子占据基质晶体中钠离子格位，形成钾离子掺杂缺陷，可用表示。K+与Na+所带电荷相同，为等价置换。若掺入少量CaCl2，Ca2+取代晶体中Na+位置，则产生带有效正电荷的掺杂缺陷C。Ca2+与Na+所带电荷不相同，为异价置换。异价置换需要在晶体中产生额外的缺陷以补偿掺杂缺陷所带额外有效电荷，详细的补偿机制将在下文介绍。掺杂原子也可以占据基质晶体的晶格间隙位置，形成间隙杂质缺陷，如Ci表示杂质C原子处在间隙位置上。

（5）自由电子及电子空穴　e'和h·分别表示自由电子和电子空穴。

（6）缔合中心　除了上述单一的缺陷外，一种或多种晶格缺陷可能会相互缔合成一组或一群。通常把发生缔合的缺陷放在括号内来表示，也称复合缺陷。如在NaCl晶体中，最邻近的钠空位和氯空位就可能缔合成空位对，形成缔合中心，反应式为：

（4-6）

4.3.2　缺陷反应式的书写原则

在固体材料中形成缺陷的过程可以用缺陷反应方程式来描述。同时可以应用质量作用定律来研究点缺陷平衡。下面以化合物MaXb为例介绍书写缺陷反应式必须遵守的主要原则。

（1）位置关系　由道尔顿（Dalton）的定比例规则和结晶化学的一般原理可推知，晶格点阵中阴、阳离子结点的位置总数必须满足一定的比例关系。在整比化合物MaXb中，M与X的位置数必须保持a∶b的正确比例。例如在NaCl中，Na和Cl的位置数比是1∶1；在CaCl2中，Ca和Cl的位置数比是1∶2。如果在实际晶体中，M与X原子的比例不符合位置的正确比例关系，就表明晶体存在缺陷。例如在理想的化学计量ZrO2中，Zr与O位置数之比应为1∶2，而实际晶体中是氧含量不足，其组成为ZrO2-y，那么在晶体中就必然要生成氧空位，以保持位置关系。这里须注意，当杂质离子处于间隙位置时，不影响位置关系。

（2）位置增生　当缺陷产生和变化时，由于位置关系的作用，有可能在晶体中引入晶格空位，例如X位空位VX；也可能把VX消除，相当于增加或减少X的点阵格点位置数。在晶体中引入与原有晶体相同的原子，例如引入X，除非生成填隙原子，否则相当于增加X亚晶格的点阵位置数。能引起位置增生的缺陷有VM、VX、MM、MX、XM和XX等；不引起位置变化的缺陷有e'、h·、Mi和Xi等。例如，生成肖特基缺陷相当于晶格中原子迁移到晶体表面，在晶体中留下空位，增加了位置数目；同时表面原子可能迁移到晶体内部填充空位，减少位置数目。

（3）质量平衡　和化学反应方程式一样，质量平衡定律同样适用于缺陷反应方程式。在缺陷反应方程式中应注意的是，缺陷符号的下标只是表示缺陷产生的位置，对质量平衡并没有作用。缺陷反应方程式中的空位对质量平衡也不起作用。

（4）电中性　不管晶格中产生何种缺陷，晶体必须保持电中性。如前文所述，在离子晶体中产生缺陷，将形成两个或更多的带异号电荷的缺陷。如在AgCl中形成一个弗仑克尔缺陷，将产生V'Ag和A两个带异号电荷的缺陷。电中性的条件要求缺陷反应式两边具有相同数量的总有效电荷，但不要求分别等于零。例如，ZrO2晶体在一定条件下失去部分氧，生成带氧空位的ZrO2-x的反应可以用如下方程表示：

（4-7）

（4-8）

（4-9）

（5）表面位置　形成肖特基缺陷时，可以考虑为正、负离子成对地从晶格内部迁移到晶体表面，在晶体内部留下空位，同时晶格点阵结点的位置数增加。由于迁移到表面的正、负离子及在晶体内部产生的空位总是成对按化学计量关系出现，因此位置关系保持不变。例如在NaCl中，钠离子和氯离子从晶体内部迁移到晶体表面或晶界上，反应式如下：

（4-10）

式（4-10）左边表示离子都处在正常的位置上，晶体中不存在缺陷；生成缺陷之后，产生了表面离子和内部的空位。从晶体内部迁移到表面上的钠离子和氯离子与原来处于表面层的离子并没有本质的差别。可把式（4-10）左、右两边消去同类项，写成：

（4-11）

式中，数字0表示无缺陷状态，也可以用nil表示。因此，表面位置通常不需要特别表示。