第4章　缺陷化学基础及其应用

4.1　引言

如第3章所述，晶体是原子在三维空间的周期性重复排列衍生而来的。这一排列的结果是，在理想晶体中所有原子或离子均应排列在它们的理想位置。然而，根据热力学第二定律，理想晶体的熵值为零，因而这种理想状态只能在热力学零度时存在。在这一温度之上，晶体中偏离完全有序理想状态的缺陷总是存在。即使在热力学零度时，原子仍在作零点振荡（zero-point oscillation at the absolute zero temperature），而这种振荡也可以看作是缺陷的一种形式。因此理想晶体实际上是一个用于晶体学描述的抽象概念，实际晶体中总是存在着不完美（即存在缺陷）[1～8]。尽管通常情况下，晶体中存在的缺陷含量很低，但对晶体的某些性质（如电导率和机械强度等）却有着非常重要的影响。

4.1.1　缺陷形成能

若在晶体中增加缺陷的数量，将造成体系无序度增加，因此体系熵S增加。在完美的晶体中引入缺陷引起熵的变化可以表示为：

ΔS=klnW　　（4-1）

式中，k为玻尔兹曼常数；W是一个特定的点缺陷可能排列的数目，对于n个缺陷分布在N个位点上，可以得到：

　　（4-2）

阻止系统进入一个原子完全随机分布的无序状态的因素是缺陷形成能。根据吉布斯（Gibbs）方程：

ΔG=ΔH-TΔS（4-3）

对于在特定温度和压力条件下，包含缺陷数目为n的晶体，其吉布斯自由能变化为：

ΔG=nΔHf-T（ΔS+nΔS'）（4-4）

式中，S'是与缺陷周围原子振动变化相关联的熵值。

在特定温度下，从零缺陷浓度开始，引入单一缺陷将引起熵的显著增加，而缺陷的生成焓通常较小，因此体系自由能下降，体系易于产生缺陷。在缺陷浓度比较低时，引入更多缺陷，体系自由能继续下降，焓和熵项均增加。当缺陷浓度达到一定值后，进一步引入缺陷所引起的整体无序度变化不大或进一步形成所谓的缺陷簇，因此体系的熵值没有明显变化，而焓继续增加。这将导致体系自由能增加，因此能量上不再有利于体系内缺陷的进一步形成。图4-1给出了体系熵、焓和吉布斯自由能随缺陷浓度变化的情况。然而体系的热力学参数发生变化时，如环境温度变化将导致体系缺陷平衡位置相应移动。在0K以上，晶体中都会存在一定浓度的缺陷，且随温度升高而增加。

4.1.2　缺陷的分类

根据几何形状和涉及的范围，晶体中缺陷可分为点缺陷、线缺陷、面缺陷几种主要类型。

点缺陷是原子水平上的缺陷，它的影响只局限于直接相关的周围原子。主要有空位、间隙原子（填隙子）和杂质原子。空位是指未被原子所占有的晶格结点。间隙原子是占据晶格中间隙位置的原子。杂质原子主要是指外来原子（异质原子）进入晶格，取代原来的原子进入正常格点位置，或占据本来没有原子的间隙位置。点缺陷的出现，使周围的原子也会受到某种程度的干扰，造成晶格畸变。点缺陷存在于完全热力学平衡状态，其浓度可用生成能和其它热力学性质来描述，因而在理论上可以定性和定量地把点缺陷当作实物，用化学的原理来研究。点缺陷（不包括声子和激子）是缺陷化学研究的主要内容。

线缺陷（即位错，dislocation）是指晶体中的某处有一列或若干列原子发生了某种有规律的错排现象。

面缺陷是指二维尺寸很大而第三维尺寸很小的缺陷，包括晶界、亚晶界、化学孪晶界面、堆垛层错、晶体剪切面、共生结构以及表面等二维缺陷。

此外，无限自适应结构、扩展簇缺陷、固体材料中的夹杂物或晶格中的析出物可以认为是体缺陷（三维缺陷）。一维或高维缺陷浓度不由热力学平衡所决定，与其相关的绝大部分问题不能用热力学方法来处理。

扩展缺陷（一维及高维缺陷）除对金属材料的强度有重要影响外，对无机非金属晶体的生长及性质，特别是陶瓷材料的烧结和固相反应也有着巨大影响。但是，这些现象主要是材料科学的研究范畴，本书不专门讨论。