3.5　结构表征

3.5.1　X射线物相分析

进行X射线物相分析的理论基础是指纹（fingerprints）原理：①世界上每个人的指纹是各不相同的，而且是独一无二的；②反过来，根据指纹可以唯一地确认指纹的主人。与此类比可得：不同成分和结构的物质具有其自身的且唯一的X射线衍射图谱，反过来通过X射线衍射图谱确定其唯一可能存在的物质。众所周知，世界上任何物质均具有不同的化学成分和晶体结构，如要确定其为不同的物质，则至少在晶体结构或化学成分上必须不同。如石墨和金刚石，其化学成分都为碳（C），但它们在晶体结构上不同，因此被确定为属于不同的矿物。如晶体结构相同，则化学成分必须不同才能确定为不同的物相，如镁橄榄石（Mg2SiO4）和铁橄榄石（Fe2SiO4）。

美国国际衍射中心（International Centre for Diffraction Data，简称ICDD）是目前专门负责收集和整理X射线衍射图谱的专业机构。其前身为粉末衍射标准联合委员会（Joint Committee for Powder Diffraction Standards，简称JCPDS），它负责出版发行的一套粉末衍射数据卡片——JCPDS卡片，每年出版一组，1972年以前称为ASTM（American Society for Testing and Materials）卡片，截至2014年已收集了799700余个PDF（powder diffraction file）数据卡片（其中有部分卡片重复），它包括全世界科学家历年发表的粉末数据及基于单晶衍射所计算的理论数据卡片，含金属、合金及无机非金属354264个、有机化合物494966个、矿物41423个。早期的数据卡片由六位数字构成，如05-0592为石英的数据卡片号，为了区分实验数据和基于单晶衍射数据所计算的理论图谱，在其前方增加了两位数字。以00字头表示ICDD数据、01字头表示FIZ数据（德国无机晶体结构数据库数据）、02字头表示CCDC数据（英国剑桥数据库数据）、04字头表示MPDS数据、05字头表示ICDD晶体结构数据。有机化合物与无机化合物（包括矿物、合金等）分开来编排，以利鉴定使用。目前已采用计算机检索，如国内广泛使用的JADE程序，包含了该数据库。鉴于已有大量文献和资料介绍相关内容，在此不再重复叙述。

样品的择优取向对衍射强度的影响：如有薄膜样品平行于（001）面生长，或具有层状结构的片状样品[如平行于（001）的云母矿物]，对其进行X射线衍射，则00l衍射峰强度变强，其它衍射峰强度相对变弱。如c轴方向具有21螺旋轴，则002、004、006、008等衍射峰变强，而奇数的001、003、005等衍射峰消光。注意00l为衍射指数，书写时不加括号，其中l为整数，其奇、偶取值范围取决于它的消光（衍射）条件。另外，∥（001）薄膜的法向方向为⊥（001），而非[001]或c轴，注意（001）的法向方向并非一定与[001]或c轴一致。

如有针状样品，其生长方向∥[001]或c轴，对其进行X射线衍射，易出现c轴方向样品平躺在衍射平面内的情况，导致hk0的衍射峰强度变强，hkl中l非零衍射峰强度变弱。

3.5.2　粉末衍射图谱的指标化

利用粉末衍射图谱测定或精修晶体结构，最先需要解决的问题是，如何获得正确的晶胞参数。对于那些具有已知结构模型或类似物相可作参考的体系，获得晶胞参数是一件相对比较容易的事。而对于那些完全未知的新相，又没有类似物相可作参考，那么要获得正确的晶胞参数，并不是一件容易的事。它并不像单晶衍射那样，既可获得倒易矢量的大小，又可获得它的方向。粉末衍射记录的实验数据，是三维倒易格子以布拉格角为变量在一维方向上的投影，这样从衍射图谱上，只能得到倒易矢量的大小，而无法知道它的方向，这就大大地增加了求解倒易晶胞的难度。

随着计算机应用技术的不断提高，利用X射线粉末衍射处理软件一般能轻松指标高对称（立方、四方、三方、六方晶系）粉末图谱。对于低对称材料，如晶胞较小，即便是三斜晶系一般也能指标出正确的晶胞参数。在传统的教科书中，有详细介绍高级晶族晶胞人工手动指标化的方法，但现在已很少有人尝试，因此在此不再重复介绍。对于低对称的粉末衍射图谱，能否指标化并获得晶胞参数，主要取决于晶体结构的复杂程度，尤其是取决于其低角度区的前三、五条衍射峰的分布情况，包括衍射峰的强度、峰的重叠程度等。自动指标化可以看成是解方程的过程，如已知有20条衍射峰，相当于可以获得20个方程，根据这已知的20个方程去求解a、b、c、α、β、γ六个参数及20组hkl值（60个）。也就是说需要从20个方程中求解66个变量，这从数学上讲似乎是不可能的事。但由于hkl只能取整数值，且在0～±n之间变化，因此使问题变得相对简单一些，在很多情况下是可以得到正确的方程解的。目前对于貌似具有较高对称性而本身并不具有高对称性的晶体，如斜方晶系中出现两个相近轴长的晶体，其指标化仍存在一定的困难，因为它存在多解性。下面讨论的例子就是其中之一。

如图3-34所示的粉末衍射图谱，利用JADE程序进行自动指标化，获得如表3-18所示的五十种可能的结果。如仔细分析这些结果，可以发现大部分的晶胞参数是相同的，只是在消光规律统计上有一些差别，导致空间群符号有所不同。经仔细甄别后，可以确定出三种最可能的晶胞参数，其对应的布拉格位置如图3-34中a～c所示[分别用Pccn（No.56）、P3c1（No.158）和Pbcm（No.57）空间群指标化]。

指标结果显示以图3-34中a所示匹配最好，因此以a=0.6851nm，b=0.5312nm，c=1.1856nm，α=β=γ=90.0°，V=0.4315nm3为晶胞的可能性最大，最可能的空间群为Pccn（No.56）（参见表3-19）。其它可能的空间群还有：Pbcn（No.60）、Pcmn（No.62）、Pc21n（No.33）、Pbmn（No.53）、Pb2n（No.30）、Pmmn（No.59）、Pm21n（No.31）、Pbmm（No.51）、Pbm2（No.28）、Pb21m（No.26）、P21212（No.18）、Pncn（No.52）、Pn2n（No.34）、P212121（No.19）、P2212（No.17）。按空间群Pccn（No.56）精修后，其结果为：a=0.68612（11）nm，b=0.5322（4）nm，c=1.18330（11）nm，V=0.4321nm3，ESD of Fit=0.0229°，|Δ2θ|=0.0166°，F（29）=10.4（168）。

如仔细分析上述晶胞参数，就会发现a×=0.68612nm×1.73205nm=1.18839nm≈c，因此该晶胞可以转换为三方、六方晶系晶胞，可能的空间群有P3c1（No.158）和P63cm（No.185）等。按空间群P3c1（No.158）精修后（参见表3-19），其结果为：a=1.368787（3）nm，c=0.53192（8）nm，V=0.86308nm3，ESD of Fit=0.0504°，|Δ2θ|=0.0376°，F（30）=6.0（138）[43]。

而实际真实的晶胞应为单斜晶系，按空间群P21/n（No.14）精修后（参见表3-19），其结果为：a=1.37130（3）nm，b=0.53170（18）nm，c=1.368196（12）nm，β=120.030（4）°，V=0.86363nm3，ESD of Fit=0.0423°，|Δ2θ|=0.0302°，F（30）=6.6（156）。该例子说明，指标化正确晶胞并非易事。

晶胞选择和判别所指标的晶胞是否可信，其依据大致如下。

①一般选择同时满足晶胞最小、对称最高者。

②一般情况下所有衍射峰均应被指标；如图3-34（c）所指标，其晶胞参数为a=0.5929nm，b=0.6851nm，c=0.8396nm，V=0.3411nm3，Pbcm（No.57），但该晶胞无法指标2θ=31.00°和38.60°处的两个小峰。

③F（30）的值一般应大于20～30，该值越大其可信度越高，但该值与对称有关，低对称如三斜和单斜晶体，该值就不可能太高。理论衍射峰数应尽可能小于100，越接近30，可信度越高。

④晶胞参数误差应达千分位以下，单峰Δ2θ应小于0.03°，所有衍射峰的平均Δ2θ应尽可能接近或小于0.01°，该值越小可信度越高。

目前X射线粉末指标化最常用的程序有ITO、DICVOL91和TREOR90等，近来Bruker公司推出的Topas 4.2程序，采用新的算法（迭代法），使X射线粉末自动指标化成功率得到提高。但必须指出的是，无论通过何种程序指标的晶胞，仍有可能存在不确定因素，真实晶胞可能是指标所得晶胞的整数倍或某整数分之一，或某种矩阵关系（如上述例子）。

3.5.3　空间群的确定

在1935年版国际表（International Table）[简称IT（1935）]中规定单斜晶系以b轴为唯一轴（unique axis），但在后来的1952年版[IT（1952）]中曾规定了两种取向，即以c轴为取向的第一取向（first setting）和b轴为取向的第二取向（second setting）。为了避免单斜晶系出现两种标准取向，同时考虑到b轴取向具有长久的传统，国际晶体学会在1983年的《晶体学国际表》[ITC-A（1983），第1版]中重新规定以b为唯一轴（b axis unique）的取向为标准取向。以b轴为唯一轴的取向，目前已成为广大晶体学工作者的共识，只有在极个别情况下，如单斜晶系的磷灰石型结构，为了保持与原六方晶胞一致便于对比，仍有人取c轴为唯一轴。虽然大家允许这样做，但不应提倡。

①在分析消光类型时，应从格子类型、滑移面、螺旋轴的顺序分析。因为一种消光规律可能会掩盖另一种消光规律。如体心格子，则有h+k+l=2n，这就意味着hk0中，必有h+k=2n；0kl中，k+l=2n；h0l中，h+l=2n。同时在h00中，必有h=2n；0k0中，k=2n；00l中，l=2n。这时并不能确定在三个轴向上是否真正存在n滑移面和21螺旋轴，所以像空间群I222与I212121就无法用系统消光来区别它们。

②仅从消光规律，一般无法确定晶体是否含有旋转轴、对称面或对称中心。在230个空间群中，只有50个空间群（如P21/c、P212121）与消光规律具有一一对应关系，可以根据消光规律毫不含糊地确定它们。而剩余的180个空间群与消光规律之间不具有一一对应关系，一种消光规律可对应于两个或两个以上的空间群，如I222、Immm、Imm2和I212121，这四个空间群具有完全相同的系统消光。这180个空间群分属于72种消光规律，所以根据消光规律只能把230个空间群区分成122种衍射群（diffraction symbols）（见表3-20～表3-22）。

一些比较特殊的情况，如平行于（100）、（010）和（001）取向的d滑移面只出现在正交晶系和立方晶系的面心格子（oF，cF）中，由于面心格子要求hkl满足全是奇数或全是偶数的条件，因此，d滑移面所要求的4n，则意味着h=2n、k=2n和（或）l=2n，在表3-21中用（h，k=2n）、（h，l=2n）或（k，l=2n）表示。对于四方原始格子（tP），如hhl和中存在l=2n，则意味着在c轴方向交替存在c和n滑移面。习惯上不管原点取在何处，在空间群国际标准符号（Hermann-Mauguin）中只用c滑移面来表示，如P4cc（No.103）、P2c（No.112）和P4/nnc（No.126）。而在立方晶系，如hhl和中，存在l=2n衍射条件，则意味着c轴方向交替存在c和n滑移面（其它等效方向类同），在空间群国际标准符号中依据原点所选取的位置是否含有c或n滑移面，分别定为对应的滑移面，如原点选在n滑移面上的有空间群P3n（No.218）、Pnn（No.222）和Pmn（No.223），原点选c滑移面上的空间群有F3c（No.219）、Fmc（No.226）和Fdc（No.228）。

晶体学三维空间群（crystallographic space-group types）共有230个，其中仿射空间群（affine space-group types）219个，另有11对对映结构体空间群（enantiomorphic space-group types），它们分别为P41-P43、P4122-P4322、P41212-P43212、P31-P32、P3121-P3221、P3112-P3212、P61-P65、P62-P64、P6122-P6522、P6222-P6422和P4132-P4332。如最常见的天然矿物石英（SiO2）的空间群为P3121-P3221。

下面讨论由R.Herbst-Irmer提供的一个例子，简单讨论一下对映结构体空间群确定的方法，该例子为C15H20CsN，化合物的晶胞参数为：a=b=1.1370（2）nm，c=2.0496（4）nm，γ=120°，V=2.2947（7）nm3，Z=6。衍射强度统计表明：|E2-1|=0.529（理论值：中心对称0.968和非中心对称0.736），具有中心对称的可能性为40%。消光统计表明衍射条件不是很明确，但最终确定最可能的衍射条件为：000l中有l=6n+1消光，对应的可能空间群为P61或P65。

以P61为空间群，用Patterson法得到重原子Cs的原子坐标，经最小二乘修正得R1=0.245，wR2=0.617，结果不是太理想，如加入双晶指令：TWIN 0 1 0 1 0 0 0 0-1 2 / BASF 0.5，则R因子降为R1=0.133，wR2=0.384，K=0.355（9）。通过差值傅里叶获得全部原子坐标后，将双晶指令修正为：TWIN 0 1 0 1 0 0 0 0 -1 -4 / BASF 0.2 0.2 0.2，得到K2=0.00（2），对应衍射点kh-l；K3=0.70（3），对应衍射点-h-k-l；K4=0.34（2），对应衍射点-k-hl；K1=1-（K2+K3+K4），对应衍射点hkl。可以发现K1和K2都为零，说明晶体只有两个个体（domains）。说明双晶指令TWIN 0 1 0 1 0 0 0 0 -1 2 / BASF 0.5是基本合适的，但查看CIF输出文件发现Flack值x=0.87（5），且有**Absolute structure probably wrong-invert and repeat refinement**提示错误，一般Flack值要求小于0.5。如将双晶指令修改为TWIN 0 -1 0 -1 0 0 0 0 -1 2 / BASF 0.5，Flack值则变为0.35（3），但**Absolute structure probably wrong-invert and repeat refinement**错误提示仍未消失。如将空间群转为P65，该错误提示消失，说明正确空间群为P65。详细精修结果参见表3-23，仔细比较A、B、C和D四种方式，只有第四种方式的R因子和C—C键长误差最小。

有时可以看到这样的空间群，如RcH（No.167）和RcR（No.167），它们都表示晶体学国际表中的No.167空间群，但它们的表达形式与标准格式有所不同。在Rc后加注H表示该空间群所选取的晶胞采用的是三方晶系（R格子）六方定向，如方解石（CaCO3）的晶胞参数为a=b=0.49803nm，c=1.70187nm，α=β=90°，γ=120°，V=0.36557nm3。而Rc后加注R表示晶胞选取方式采用的是早期的菱面体晶胞（a=b=c=0.636nm，α=β=γ=46.1°，V=0.12186nm3）。由于两者的晶胞选取方式不同，因此在Rc后加注H或R以示区别。

另外还有一类，虽然所选的晶胞相同，但空间群的原点不同，如No.141空间群，它也有两种形式，一种是I41/amdS，另一种为I41/amdZ，前者表示晶胞原点取在高对称要素交汇点的位置（m2）上，它距离对称中心（2/m）的距离为（0，1/4，-1/8），而后者表示原点选取在对称中心（2/m）上，它距离高对称位置（m2）的距离为（0，-1/4，1/8）。

3.5.4　粉末X射线衍射法晶体结构的测定

目前绝大部分晶体结构是通过单晶X射线衍射分析而获得的。单晶X射线衍射分析在材料现代测试分析中占据有极其重要的地位，其所用样品少（只需>0.03mm的晶体一粒）、不破坏样品，所能提供信息多，可用于测定晶胞参数、原子坐标位置、原子位移参数、占位度和有序、无序等，但其要求有足够大的单晶体（直径一般要求大于30μm）。而对于金属及金属间化（合）物、纳米颗粒和纤维状、针状样品，以及某些具有层状结构的化合物（如云母），要想获得适合单晶衍射的单晶体样品，有时相当困难。此时，不得不采用粉末衍射法测定晶体结构。而用于锂离子电池充放电的材料，需要了解在锂离子嵌入和嵌脱过程中的结构变化，此时进行原位XRD观察，并进行粉末X射线衍射结构分析显得尤为必要。

粉末X射线衍射晶体结构分析的一般步骤如下：

①高精度收集粉末X射线衍射数据（2θ≥100°，step≤0.01°）。

②物相鉴定，确定是否属于新化合物。

③晶胞参数指标化，确定空间群。

④寻找已知同构化合物，以同构化合物的原子坐标参数为初始模型。

⑤如无同构化合物，需用从头法获得原子坐标参数的初始模型。

⑥用Rietveld法精修粉末衍射图谱。

⑦生成CIF文件，用于发表需求。

3.5.4.1　粉末衍射数据收集

收集高质量的粉末衍射数据对后续的晶体结构分析至关重要。一般要求待测样品结晶完好、颗粒均匀，粒度在10μm左右。数据收集范围应尽可能大，通常2θ需要达到100°以上。每步步长应不大于0.01°，即step≤0.01°。还需要对狭缝设置作适当调整。日常的物相鉴定，为了在较短时间内获得足够强的衍射数据，通常设置了较宽的接收狭缝和发散狭缝。较宽的狭缝设置是以牺牲衍射峰的分辨率来换取较高的强度和信噪比为目的的。对于粉末X射线衍射结构分析，需要衍射数据有高的分辨率，因此需要对狭缝作适当的调整，原则上狭缝越小越好。但狭缝过窄，会严重影响衍射峰强度，为了使衍射峰的信噪比不降低，势必需要大幅延长每一步的计数时间。通常设置一个较窄的狭缝宽度，同时延长曝光时间以达到足够的强度和信噪比。一个高分辨率的衍射图谱主要体现在100°附近或以上的衍射峰是否清晰可辨，衍射峰是否具有较好的峰形对称，衍射峰峰宽较窄，样品无明显的择优取向。

样品制样的重要性常常被低估或忽略，消除择优取向对结构精修至关重要，通常需要采用侧装法或振实法安装样品，尽量避免压入法导致的样品取向。

3.5.4.2　建立初始模型

对于已知结构物相的结构精修，可以通过晶体结构数据库（英国剑桥数据库和德国无机晶体结构数据库）或前人文献获得初始模型，可作为晶体结构精修的起点，但对于未知结构的新化合物，其结构精修要复杂得多。一般需要专业从事X射线晶体学研究的专家才能解决，通常可通过如下方法解决。

（1）同构法　对于未知新化合物晶体结构研究，首先需进行自动指标化，确定其可能的晶胞参数和空间群，再通过数据库查找获得类似化学成分化合物的晶体结构原子位置，以此作为结构模型进行结构精修，如Li2FeSiO4就是通过其同构的Li3PO4为模型解决的，属于此类的化合物，结构精修难度相对较小，只需经过一定训练的科研人员也可实现。

（2）模型法　模型法是指通过晶体的对称规律和结合化学知识获得晶体结构初始模型的方法。模型法主要基于对称制约和晶体化学知识获得初始模型。如通过晶胞体积可大致估算晶胞内阴、阳离子的总数，一般认为晶胞体积除以18～20为氧原子的个数，再结合化学成分分析最终确定化学分子式和分子数。如在垂直于b轴方向上含对称面（x，0，z），结构中的[SiO4]四面体要么位于对称面上，要么远离至少0.12nm以上（受对称制约）。

合理结构模型的提出，需要较多的结构化学、配位化学和固体物理等方面的知识，对于有经验的X射线晶体学的专家，在晶体所属的空间群和单位晶胞所含的原子数被确定之后，一般可根据衍射线强度分布的特点、附加消光规律、原子半径、晶胞参数、各组分之间的化学键性质、阴阳离子间可能形成的键角和键长、配位多面体等有关因素进行综合考虑，排除不合适的等效点系组合，确定可能的等效点系组合，并确定原子坐标参数。通过不断调整原子坐标参数，使计算的衍射强度与实验观察的结果相符合，该方法又称为尝试法。

（3）从头计算法　首先对粉末衍射数据进行指标化，著名的常用程序有：TREOR尝试法计算程序、DICVOL二分法计算程序和Visser晶带法计算程序等。然后对衍射峰进行分峰拟合，获得每一个hkl衍射指数的衍射强度值。目前常用的分峰方法有Pawley法和Le Bail法，两者都依赖于晶胞参数和空间群计算出衍射峰位置，再进行分峰处理。重叠峰的正确分离是从头计算法测定晶体结构的关键，将各衍射线的积分强度，推算为相应的结构振幅|F2|值，输入直接法或帕特森（Patterson）重原子法等单晶结构分析程序，求解相角，获得其初始模型用于结构精修，傅里叶合成和差值傅里叶合成求解结构和可能丢失的原子。粉末从头法求解结构的难度在于：粉末X射线衍射图谱可以看成是三维的单晶X射线衍射在一维坐标上的投影，导致其大量信息丢失。通常意义的无机小分子晶体，其可收集的单晶衍射点可达到几千个，即可获得几千个hkl，而粉末衍射一般只能得到几十条衍射峰。

（4）理论计算法　利用模型法建模结合第一性原理计算和优化，获得能量最低的结构稳定态模型。该方法的最大优势在于结构分析不依赖于原始X射线强度数据的质量，这对于在锂离子嵌入、脱出过程中导致结构非晶化的物相分析具有特别重要的意义。

3.5.4.3　Rietveld法粉末晶体结构精修

1967年里特沃尔德（Rietveld）博士根据中子衍射图谱，提出衍射峰形全谱拟合法修正晶体结构，即利用计算机程序逐点比较整个衍射图谱的实测衍射强度（包括无衍射峰区间）和理论计算值，用最小二乘法反复精修衍射图谱中仪器峰形参数和原子结构参数，使计算峰形与观察峰形拟合，并使图形的加权剩余差方因子Rwp为最小。由于该方法所修正的参数都不是线性关系，为了使最小二乘法能够收敛，初始输入的结构原子参数必须基本正确。因此Rietveld方法只用于修正晶体结构参数，它不能用于测定未知结构的粉末试样，需要与其它方法配合使用。由于中子衍射峰形简单，且基本符合高斯分布，因此在20世纪70年代初，里特沃尔德衍射峰形拟合法在中子粉末衍射修正晶体结构方面得到了广泛的应用，并获得了成功。随着材料科学与物理学等相关学科发展，对粉末结构精修的迫切需求，使全谱峰形拟合修正晶体结构的方法广泛应用于X射线粉末衍射，其中包括同步X射线辐射源的应用，使其得到了很大的发展。

精修过程就是反复比较实测谱图、计算谱图和差分谱图。从这些图形上能够很快发现比例因子、背底高低和形状以及晶胞参数、空间群和原子坐标等模型是否与实测图谱相一致。随着精修的不断深入，从图形直接发现问题就不容易了，这时需要把图形局部放大，从而找出更多峰形方面的细节问题，如拖尾长度、不对称性、各向异性峰形加宽和峰形模拟函数缺欠等情况。

精修开始之初就应选好下列参数：正确的空间群、精确的晶胞参数、原子坐标、占位度和各向同性位移参数。一般先将占位度设置为100%，各向同性位移参数设置为0.01～0.02Å2左右。对U、V、W也要设好初始值，如将W设为实测谱图的中部区域谱峰的（FWHM）2，而U、V可取为零。

明智的策略可以节省时间，少走弯路。不论是遇到新结构、新数据，或是相同材料的不同试样，还是不同的数据来源（中子、X射线），都得制定适宜的精修策略。不同类型的精修参数，在Rietveld精修进行过程中所表现的特性也截然不同。过早地引入不稳定的非线性参数，有可能导致精修迅速失败。因此随着精修过程的进行，要有选择地让某些参数参加精修，从而形成一个“精修参数选择序列”。表3-24列出了一个精修参数选择序列。

与单晶结构精修相比，粉末Rietveld法结构精修受诸多因素的制约。同一晶体结构，单晶衍射法一般可以收集到几千个衍射点，而粉末衍射法一般只能得到几十个衍射峰，同时它需要精修的参数反而比前者更多，因此，在粉末结构精修过程中常出现假性最小，精修过程也就是排除极小值的干扰而寻找最小值的过程。对于极小值的干扰问题，只能设法避免而无法彻底解决。例如可以尝试对初始模型进行各种重要的修改，看是否都能达到相同的最小（极小）值。另外，引入各种匹配指标、采用不同类型的数据以及增加精修约束等，都对排除干扰有一定的帮助。初始模型与理论值的接近程度对精修结果至关重要，初始模型越接近理论值，精修的结果越好。

目前粉末结构精修程序较多，较常用的程序有DBWS、GSAS和Fullpro等，著名的商业程序有Topas等，虽各有千秋，但总体功能基本一致。

3.5.5　CIF数据文件

CIF是晶体学数据文件（crystallographic information file）的缩写。X射线衍射及晶体结构分析需要处理大量的实验数据，同时又获得大量的晶体学数据，如晶胞参数、空间群、原子坐标和键长、键角以及原子位移参数等。如何高效地存储、利用和分享这些庞大的数据，这就要求我们对晶体学数据进行计算机化管理。早在1990年国际晶体学会正式采用CIF文件对晶体学数据进行分类存储和管理。目前最著名的英国剑桥晶体学数据库（Cambridge Structural Database，简称CSD）和德国无机晶体数据库（Inorganic Crystal Structure Database）都是采用CIF文件进行资料的存储和管理。前者主要收集有机和金属有机配合物的结构资料，后者主要收集无机晶体结构数据资料（所收录化合物一般不含碳氢氧氮等元素）。另外还有两个数据库，一个是加拿大的金属及金属间化（合）物数据库（CRYSTMET），另一个是美国的蛋白质结构数据库（Protein Data Bank，简称PDB）。

CIF文件主要用于表述晶体结构相关信息，可由相关的计算机程序（如Shelxl'97）自动产生，并可通过专用编辑程序（如enCIFer）进行编辑修改，也可通过普遍纯文本编辑程序（如edit）编辑处理，最后文件可在国际晶体学会相关网站http：∥journals.iucr.org/e/services /authorservices.html上在线校正其语法错误和晶体结构合理性。目前越来越多的化学和物理类杂志，在投稿之前要求进行晶体学数据校验。CIF也可以看成是一种简单易学，甚至事先无须任何学习便可以看懂的计算机语言。它通常由英文单词加下划线构成，如“_chemical_formula_sum”，它表示化学分子式，它直接由英文单词构成，使用者一看就明白。另外，对于一般用户，可从无机晶体结构数据库（ICSD）和剑桥晶体学数据库（CSD）等检索获得其所需要的CIF文件，或从相关文献杂志获得。用户可通过其它程序如Diamond、atoms等进行画图处理。

下面事项。“data_”是数据模块开始标记符号，一般位于结构信息模块的首行。CIF定义英文下划线（_）、英文斜杠（\）、英文井号（#）、英文字符串（$）、英文方括号（[）、英文单引号（'）、英文双引号（″）和英文分号（；）为专用标识字符。如英文单引号（'）、英文双引号（″）或英文分号（；）用于表示文本字符的开始或结束标记符号。“loop_”用于表示数据循环语句标记符号。例如：

“loop_

_atom_site_label

_atom_site_type_symbol

_atom_site_fract_x

_atom_site_fract_y

_atom_site_fract_z

_atom_site_U_iso_or_equiv

_atom_site_adp_type

_atom_site_occupancy

_atom_site_symmetry_multiplicity

_atom_site_calc_flag

_atom_site_refinement_flags

_atom_site_disorder_assembly

_atom_site_disorder_group

Ba1 Ba 0.85364（8）0.37760（9）0.42130（9）0.0150（2）Uani 0.50 1 d P..”

该模块中，有以“_atom_site_”开始的语句13条，用来表示原子编号、元素符号、原子坐标（x，y，z）、各向同性（或等效）原子位移参数、占位度和无序等信息，对应的数据也需要有13个对应的数值，并用空格分隔，如没有该项值，则用一个英文句点（.）表示。注意该数据行中不可以删除其中的任何空格和句点，否则就会导致整个CIF文件出现错误。

在CIF文件中只允许使用ASCII（American Standard Code for Information Interchange，美国信息互换标准代码）中可显示字符，也就是说只能出现计算机二进制码列表中位于32（二进制0010 0000）至126（二进制0111 1110）间的可显示字符，即在英文键盘中可直接打字的字母或符号，如48～57表示阿拉伯数字“0～9”，65～90表示英文大写字母“A～Z”，97～122表示英文小写字母“a～z”。如要表达其它字符，则采用斜杠来定义，如希腊字母用斜杠（\）加一个英文字母来表示，小写英文字母对应小写希腊字母、大写英文字母对应大写希腊字母，如“\w”表示ω，“\W”表示Ω，参见表3-25和表3-26。

一些常见的符号或表达方式有：“∧？∧”用于表示上标，如Csp∧3∧为Csp3；“～？～”表示下标，如U～eq～表示Ueq；空间群P用P\=4表示；标注双键、叁键时，在“\\db”“\\tb”“\\ddb”后需加一空格（a space），如“C\\db C”表示CC。CIF文件每一行的长度不能超过78个字符，每一行的换行号前须有一个空格。格式表示法：如<i>Acta Cryst.</i>A<b>64</b>用于表示ActaCryst.（斜体）A64（粗体）。

另外，实验数据有效数的进位，国际晶体学会有专门的规定，它不同于常见的进位法则。根据国际晶体学会要求，数据的标准不确定度（standard uncertainty，即原标准偏差，standard deviation，现不再使用该名称）小于或等于19者保留，大于或等于20者才进位，如5.1678（19）不需要进位，只有5.1678（20）才需要进位并表示为5.168（2），这与一般日常进位法稍有差别。

CIF文件用于X射线粉末衍射理论图谱的计算。CIF文件可以用于计算理论XRD图谱，这对没有实测标准卡片的样品来说尤为重要。现有很多程序可以用于计算理论图谱，有一些程序其计算结果尚有一些不足，Jade 6.5是一款相对不错的程序。计算过程大致如下：首先打开Jade 6.5程序的下拉式菜单“Options”（选项），选择“Calculate Pattern”（计算理论图谱），“Read Crystal Structure Data from Files”（读取晶体结构数据文件），选择文件类型为CIF，读取文件。单击“Calc”计算，再单击“Lines”查看计算结果，单击“Save”输出计算结果，可以保存为*.hkl文件或*.dsp文件。再打开Jade 6.5程序的下拉式菜单“Identify”（鉴定），选择“Add to d-I userfile”（添加到用户文件），跳出界面“Add New Data to Userfile for S/M”，单击其中“Edit d-I List”（编辑d-I列表），跳出新的界面“d-I List File （*.DSP）”，从中选择“Browse”（预览）打开前面储存的*.dsp文件，然后“Close”关闭界面。重新回到“Add New Data to Userfile for S/M”界面，在PDF#框中输入一个新的卡片号，单击“Add”，其计算图谱被存储到用户数据库。在“Identify / Userfile Magnager”下拉式菜单中可以查到新增的X射线粉末衍射理论数据卡片，在物相鉴定时调用用户数据库就可以作为标准卡片使用。

参考文献

[1]潘兆橹. 结晶学及矿物学：上册.第三版.北京：地质出版社，1993.

[2]de Wolff P M，Billiet Y，Donnay J D H，et al.Definition of symmetry elements in space groups and point groups. Report of the International Union of Crystallography Ad - Hoc Committee on the Nomenclature of Symmetry.Acta Crystallogr，1992，48：727.

[3]Hahn T. International tables for crystallography volume A：space-group symmetry .5th Version.Dordrecht：Springer，2005.

[4]罗谷风.结晶学导论.第2版.北京：地质出版社，2010.

[5]Donnay J D H.Rules for the conventional orientation of crystals.American Mineralogist，1943，28（313-328）：470.

[6]Donnay J D H，Harker D.A new law of crystal morphology extending the law of Bravais.American Mineralogist，1937，22（5）：446-447.

[7]Sirisopanaporn C，Masquelier C，Bruce P G，et al. J Am Chem Soc，2011，133：1263.

[8]Otte H M.J Appl Phys，1961，32：1536.

[9]Kochanovska A.Physica，1949，15：191.

[10]Yamanaka T，Morimoto S，Kanda H. Phys Rev B，1994，49：9341.

[11]Trucano P，Chen R. Nature，1975，258：136.

[12]Van Aswegen J T S，Verleger H. Naturwissenschaften，1960，47：131.

[13]Hall S R，Stewart J M. Acta Crystallogr B，1973，29：579.

[14]Smakula A，Kalnajs J. Physical Review，1955，99：1737.

[15]Ohba T，Kitano Y，Komura Y. Acta Crystallogr C，1984，40：1.

[16]Kisi E H，Elcombe M M. Acta Crystallogr C，1989，45：1867.

[17]Guerin R，Guivarch A. J Appl Phys，1989，66：2122.

[18]Fontana P，Schefer J，Pettit D. J Cryst Growth，2011，324：207.

[19]Zintl E，Brauer G. Zeitschrift fuer Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie，1935，41：297.

[20]Swanson H E，Fuyat R K. National Bureau of Standards （U.S.），1953，539：44.

[21]Finklea S，Cathey L，Amma E L. Acta Crystallogr A，1976，32：529.

[22]Kirfel A，Eichhorn K. Acta Crystallogr A，1990，46：271.

[23]Le Page Y，Donnay G. Acta Crystallogr B，1976，32：2456.

[24]Schmahl W W，Swainson I P，Dove M T，et al. Z Kristallogr，1992，201：125.

[25]Restori R，Schwarzenbach D，Schneider J R. Acta Crystallogr B，1987，43：251.

[26]Meagher E P，Lager G A. Can Mineral，1979，17：77.

[27]Horn M，Schwerdtfeger C F，Meagher E P. Zeitschrift fuer Kristallographie，Kristallgeometrie，Kristallphysik，Kristallchemie，1972，136：273.

[28]Lewis J，Schwarzenbach D，Flack H D. Acta Crystallogr A，1982，38：733.

[29]Cerny R，Valvoda V，Chladek M. J Appl Crystallogr，1995，28：247.

[30]Palosz B，Salje E. J Appl Crystallogr，1989，22：622.

[31]Saalfeld H，Wedde M. Zeitschrift fuer Kristallographie，Kristallgeometrie，Kristallphysik，Kristallchemie，1974，139：129.

[32]Bronsema K D，Deboer J L，Jellinek F. Z Anorg Allg Chem，1986，541：15.

[33]Partin D E，Okeeffe M. J Solid State Chem，1991，95：176.

[34]Fleet M E. Acta Crystallogr B，1982，38：1718.

[35]Yashima M，Ali R. Solid State Ionics，2009，180：120.

[36]Nakatsuka A，Yoshiasa A，Yamanaka T. Acta Crystallogr B，1999，55：266.

[37]Akimoto J，Gotoh Y，Oosawa Y. J Solid State Chem，1998，141：298.

[38]Jorgensen J E，Smith R I. Acta Crystallogr B，2006，62：987.

[39]Zhang W，Duchesne P N，Gong Z L，et al. Journal of Physical Chemistry C，2013，117：11498.

[40]Vanderwal R J，Vos A，Kirfel A. Acta Crystallogr B，1987，43：132.

[41]Krauter T，Neumuller B. Z Anorg Allg Chem，1995，621：597.

[42]马喆生，施倪承. X射线晶体学：晶体结构分析基本理论及实验技术.武汉：中国地质大学出版社，1995.

[43]马礼敦.近代X射线多晶体衍射：实验技术与数据分析.北京：化学工业出版社，2004.