6.1　耦合等离子体质谱仪的原理

6.1.1　原理

在电场中一个离子的势能（电子伏）与加速后的动能相等，即

（6-1）

式中，e为电子电荷；V为离子的加速电压；m为离子的质量；v为离子的线速度。

在磁场中，离子偏转所受的两个力，向心力（Hev）和离心力（mv 2 /R）相等并达到平衡。即

（6-2）

式中，e和m、v的定义与式（6-1）中的相同；H为磁场强度；R为偏转曲率半径。重排方程式（6-2），并将方程式（6-1）中的v值代入，整理得

（6-3）

式（6-3）是质谱仪工作的基础，m/e叫作质荷比，由式（6-3）可见，通过改变扫描电压即可让不同质荷比的离子通过，而得一随电压变化的质谱图。在无机分析中，V、H和R是保持恒定的。

ICP质谱仪由离子源和质谱仪两个主要部分构成，离子源与ICP发射光谱中的ICP光源基本相同。样品溶液经过雾化由载气（氩气）送入ICP炬焰中，去溶、电离后，经离子采集系统进入质谱仪。设样品的雾化率为N，在相同条件下可保持不变。进入炬焰去溶后，电离率为I，离子经离子采集系统的萃取率为E，则进入质谱仪中的离子数为：

（6-4）

在与标准样品条件相同并保持其他条件不变时，N、I和E也相同，故式（6-4）可简化为：

对于一定的m/e，质谱积分面积与n成正比，即

（6-5）

式中，R为常数，由式（6-5）可知，样品的浓度与质谱的积分面积成正比。由此可见，在保持条件相同的情况下，可以通过测量质谱的峰面积来测定无机物离子。

根据式（6-2）参数的不同变化，质谱仪器分为静态仪器和动态仪器两大类（见图6-1）。静态仪器采用稳定的电磁场，并且按照空间位置把不同质量（更确切地说是质量与电荷之比）的离子区分开；动态仪器则采用变化的电磁场，按照时间或空间区分不同质量的离子。

6.1.2　四极质谱仪的工作原理

常用的ICP质谱仪有两类：四极质谱（分析）计，是ICP质谱仪中最先使用的质谱计；双聚焦磁场高分辨率质谱仪，为ICP使用的新型质谱仪。

下面对四极质谱计的原理做一简要介绍，图6-2是四极质谱计的剖面图，相对的两个电极的电压为（u+vcosωt）和-（u+vcosωt）；这里u为电极电压。四极质谱计的工作原理可由马蒂厄（Mathieu）方程来说明，在射频调制（高频电压）和直流电压的两个电场作用下产生四极场和带电质量运动的轨迹：

（季欧等，1988）

（6-6）

（6-7）

这里，，，m=离子质量。r0为两电极间距离的1/2。加速的粒子进入分析器（滤质器）后，按照m/e和RF/DC（或U/V）比值产生复杂形式的振动，其中只有一个比值的质量能够完全通过滤质器，撞击到收集器上。轨迹周期较大的其他粒子，撞击在带电的电极上并放电，因此，改变RF/DC（或U/V）的比值，可分别得到某一m/e值离子的信号，当由最小值到最大值连续改变时，即可记录到整个谱图。由于两个相连的质量单位之间的距离是恒定的，因此可对未知物进行定性分析，与标准物进行比较，则可进行定量分析。图6-3是四极质谱计中离子通过四极场时分离的情况，由图可见在四极场作用下，具有一定的质荷比离子将做有限振幅运动，沿Z方向的为检测器所接收，而质荷比较大或较小的离子则因振幅增大或减小而碰到Y和X方向的电极而消失，这样可使不同质荷比的离子经过四极场进行分离。图6-4是以稳定区域形式来说明四极杆的工作方式[即α～U（m/z）对q～V（m/z）的关系图]。其中图6-4（a）显示图中U/V固定，m/z分别为M、M+1和M-1，其α和q值沿扫描线分布。

（季欧等，1988）

（季欧等，1988）

仅在图的右上区域是稳定的，而离子的运行轨迹则是由U、V、m/z和其他固定参数如四极杆间的内接半径（r0）和频率（ω）等参数决定的。离子轨迹不稳定是指大多数的α和q值在高频场和直流场下，离子不能稳定地通过该四极杆区域而碰到四极杆壁后消失的现象；只有在三角形稳定区的α和q值的离子才能稳定地通过四极杆场。图6-4（b）是对稳定区域的m/z值的扫描图，由图可见，对于一定的U和V，在稳定区域有一对应的m/z值，即对于一给定的U和V值则可让一特定质荷比的离子通过四极杆。在U和V相同的情况下，与质量为M的离子的相邻离子如M+1和M-1离子则因α和q值不同，也在稳定区域之外而被分离开。但M离子与M+1和M-1离子分开的程度则取决于扫描线的斜率（即U/V的值），斜率大，则扫描线接近三角形的尖端，使其他两种离子在稳定区域外的可能性增大，也即分辨率越好。由此可看出，通过控制四极的电压，改变U/V的值，可使不同质荷比的离子分开并通过四极杆，且分辨率随U/V值的增加而增加。

四极质谱计是目前ICP质谱仪中常用的一种质谱计。其优点是结构简单、操作方便、价廉：a.能够分析多种超痕量元素；b.线性范围增宽；c.可以进行多元素同时测定；d.谱线简单；e.背景低；f.可进行同位素分析。但四极质谱计的不足是分辨率较低，对无机同质量数离子及聚合离子，不能很好地分离开。

6.1.3　飞行时间质谱仪的工作原理

工作原理（图6-5）：由阴极F发射的电子，受到电离室A上正电位的加速，进入并通过A而到达电子收集极P，电子在运动过程中撞击A中的气体分子并使之电离。在栅极G1上施加上一个不大的负脉冲，把正离子引出电离室A，然后在栅极G2上施加直流负高压V，使离子加速而获得动能，以速度V飞跃长度为l的无电场的漂移空间，最后到达离子接收器C。显然，在电荷E和动能E相同的情况下，质量轻的离子（图中M1）将比质量重的离子（图中M2，M3）先期到达接收器，因此，可以按照时间实现质量分离。

忽略离子的初始能量时，可认为离子动能

（6-8）

式中，M为离子质量；v为离子速度；E为离子电荷；V为加速电压（均采用静电单位制）。　

因此，可写出离子速度：

（6-9）

离子飞跃长度为l的漂移空间所需时间为：

（6-10）

由式（6-9）和式（6-10）得到：

（6-11）

由此可见，在l、e和V等参数不变的条件下，离子由离子源到达接收器的飞行时间t和质量M的平方成正比。

飞行时间质谱仪的质量分离器不需要磁场，又不需要电场，只需要直线漂移空间。因此，仪器的机械结构比较简单，增长漂移路程l就可以提高分辨率。其特点主要是“快”，要在短时间内快速记录微弱的电子流，只能采用高灵敏度、低噪声的宽带电子倍增器，故仪器的电子部分比机械部分要求更高、更复杂。质量分离系统需处于脉冲工作状态，否则就无法确定离子的起始和到达时间，无法区分到达接收器的不同质量。

飞行时间质谱仪（ICP-TOF-MS）特别适合于瞬时信号的测定，比如与激光、电热蒸发、气相或液相色谱、毛细管电泳等一些分离技术联用。该系统的最大优点是具有极高的精密度和准确度。同位素精度一般可达到0.05% RSD。从理论上讲，飞行时间ICP-MS的测量精度肯定优于顺序测定的四极杆和磁扇形ICP-MS。在ICP-TOF-MS中，从等离子体采集的不同质量的离子被加速到相同动能，因此获得不同的速度。离子在大约2×0.5m的飞行路径的高真空无场管中漂移，然后在不同的时间相继到达检测器。最重离子的飞行时间不到40μs，所以每秒可以产生20000以上的质谱。虽然同位素的测量属于准同时测量，但从等离子体中提取离子以及全谱的产生都是同时的。这和顺序式仪器相比，最大的优点是从等离子体中采集的每个离子束都是同时进行的。实质上消除了一些由雾化效率、电离效率以及流速等变化引起的噪声影响，因此非常适合于同位素比值分析。

6.1.4　高分辨电感耦合等离子体质谱

由离子源出来的离子束中的离子并不是完全平行的，而是有一定的发散角度，另一方面，由于离子的初始能量有差异，以及在加速过程中所处位置的不同等原因，离子的能量（也即射入质量分析器的速度）也是不一致的。

质量相同、能量不同的离子通过电场后会产生能量色散，磁场对能量不同的离子也能产生能量色散，如果设法使电场和磁场对于能量产生的色散相互补偿，就能实现能量（速度）聚焦。磁场对离子的作用具有可逆性：由某一方向进入磁场的质量相同的离子，经过磁场后会按照一定的能量顺序分开；反之，从相反方向进入磁场的以一定能量顺序排列的质量相同的离子，经过磁场后，可以会聚在一起。因此，将电场（由一对弯曲的电极板组成，施加直流电压，产生静电场，静电分析器）和磁场（磁分析器）配合使用，当静电分析器产生的能量色散和磁分析器产生的能量色散，在数值上相等方向相反时，离子经过这两个分析器后就可以实现能量聚焦，再加上磁分析器本身具有的方向聚焦作用，就可以实现双聚焦（见图6-6）。调节磁场强度（扫场），可使不同的离子束按质荷比顺序通过出口狭缝进入检测器。

四极质谱计的分辨能力只有1000，对ICP质谱中所产生的同质异核或同质多核离子难以分辨开，使实际测定中的误差较大，高分辨的双聚焦型质谱仪与ICP结合可解决四极质谱计的不足。分辨率为两个质量峰之间所能分离的程度，即R=m1/（m2-m1）。例如，分辨率为500，意味着能将质量数为500和501或质量数为5.00和5.01的两个离子分开。在质量成线性关系时，质量数降低，于是峰的幅度变窄，相对幅度也变窄。相对幅度为分辨率的倒数。常见ICP-MS中酸及溶剂产生的背景干扰和干扰离子产生的质荷比、峰及所需的分辨率参见相关文献。高分辨电感耦合等离子体质谱的ICP部分与四极型ICP-MS相同，只是在炬管与质谱计之间的接口不同。在高分辨双聚焦ICP-MS中，采样锥和分离锥与真空室之间均要进行电绝缘，防止假放电产生；同时，在高压部分要采用偏压。偏压可为被分析物质的离子流提供必需的离子加速电压（一般为+4～+8kV）。在接口后面，透镜用以调整离子流的形状，并通过两圆形交叉部分去除光源的干扰。此后离子流即依次进入电场、磁场和离子检测器，在每一部分之间（采样锥、分离锥、离子透镜、电场、磁场和检测器）等均安有狭缝或聚焦孔。