5.7　ICP-AES检出限及其测量

5.7.1　与检出限和精密度有关的几个术语

（1）灵敏度

按国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）所推荐的命名法中，灵敏度定义为分析较准曲线（即分析物信号测量值x对其浓度c或绝对量q的关系曲线）的斜率，并用大写英文字母s表示，即

（5-28）

灵敏度s表示浓度c或绝对量q的微小变化而引起测量信号x的变化。如果浓度c或绝对量q变化很小而引起信号x改变很大时，表示灵敏度s很高。灵敏度不代表最小的检出浓度（或量），也不代表产生某个信号值所需的分析物浓度（或量）。它只代表校准曲线的斜率，当曲线为线性时s是常数；当曲线发生弯曲时，它则是个变量；但在c或q很小时，s通常是个常数。工作中要在校准曲线直线部分测量，就是要在s为常数下进行。

在原子吸收光谱法中，过去需用1%的净吸收（相当于0.0044吸光度）所对应的分析物浓度（或量）定义为“灵敏度”。这个特殊的浓度（或量），在国际统一命名法中推荐用“特征浓度”（或特征质量）这个术语。

（2）准确度和精密度

准确度是多次测量的平均值或单一测量值与真值相符合的程度，用误差ε表示：

（5-29）

式中，为测量的平均值；x0为真值；xj为第j次测量值。上面表示的误差是绝对误差，也可以用相对误差表示：

（5-30）

这里的所谓真值其实是多次测量的平均值；标准样品中的推荐值可视为真值，它是经过多个实验室，用不同方法多次测量结果的平均值。这样，有关准确度表示不用误差而用偏差更为合适，绝对偏差和相对偏差的表示：

（5-31）

在无系统误差的情况下，准确度好的方法，精密度必然是好的，在此场合，精密度好的方法其准确度必定也是好的。

（3）标准偏差

在光谱分析中常用标准偏差表示测量的精密度，并以小写的拉丁字母s或希腊字母σ表示，

（5-32）

（5-33）

习惯上，采用相对标偏差（RSD，%）表示，其符号Sr，或百分相对标准偏差（或称变异系数）。

（5-34）

如果偏差服从高斯正态分布，当n→∞时，偏差在±1σ、±2σ及±3σ范围内的测量次数在测量总次数中分别占68.3%、95.5%及99.7%。可见偏差超过±3σ范围的概率很小，不超过0.3%，意味着进行1000次测量，只有3次测量的偏差可能超过±3σ，3σ常常被认为是许可的最大测量偏差的界限，所以，偏差若超过了3σ，测量无效可舍去。

（4）检出限

检出限是指能以适当的置信水平被检出的最小测量值（xL）所对应的分析物浓度（CL）或绝对量（qL）。CL称为相对检出限，qL称为绝对检出限。IUPAC建议最小测量值xL由下式规定

或（5-35）

式中，为空白测量的平均值；K为指所希望达到的置信水平而选的因子；SbL为空白测量的标准偏差；xL-表示检出的最小净信号值，在校准曲线上可查得对应的最小浓度值CL（或qL），所以检出限可表示为

（5-36）

及

一般推荐k=3，则检出限就指净测量值等于空白测量标准偏差3倍时（3SbL）所对应的分析物浓度或绝对量，如果空白测量标准偏差的单位以浓度表示，则3SbL即为检出限。

国际“ICP检出限委员会”曾经提出一个“检出限大纲”，介绍了光电法检出限及其测量的有关问题，下面就是IUPAC检出限定义的各种表示式：

（5-37）

式中，Sxb是背景测量值的标准偏差，在发射光谱分析中，以背景测量值Xb和空白测量值XbL是相同的，则背景测量值的标准偏差Sxb就是空白值的标准偏差SbL。

检出限CL的表示式还有下面几种形式：

（5-38）

（5-39）

（5-40）

式中，Sxb为背景测量值的标准偏差；为背景测量值的平均值；（RSD）b为背景测量的相对标准偏差，此值约为0.5%～3%；SBR即，是分析物浓度为C0时的“信背比”，即浓度为C0时，分析线净信号（扣除背景后的信号）与背景信号的比值，其中C0值取检出限以上约100倍为适宜；BEC为背景等效浓度，即背景所对应的浓度。

5.7.2　检出限的测量方法

（1）由检出限定义测量

对空白值不少于20次的测量，求其和SbL或（Sxb），指定k=3，灵敏度为常数，用检出限的定义式CL=KSxb/S，求出检出限CL。若仪器测量时，已给出空白标准偏差Sxb，并以浓度值表示，测检出限CL=3Sxb。由分析校准曲线图5-5中直接读出CL。

纵坐标x是分析净信号；横坐标C是分析物浓度；x0—浓度C0所对应的分析净信号；xb—背景信号值；BEC—背景信号值对应的浓度，称为背景等效浓度；KSxb—对应的浓度CL即检出限

（2）由背景的相对标准偏差（RSDb）和信背比（SBR），求CL

利用公式　

式中，（RSD）b、，可由实验测量，C0是已知的分析物浓度。

（3）由背景相对标准偏差（RSD）b和背景等效浓度（BEC），求CL

利用公式

式中，（RSD）b可由实验测得；BEC可通过C0/SBR求得，或测量时已给出BEC值。

5.7.3　检出限的性质

检出限与精密度密切相关，检出限与标准偏差一样是以严格的误差统计为基础的，是可以重现的。为保证检出限计算的可靠性，空白重复测量的次数应足够多，一般不应少于20次。

检出限比灵敏度具有更明确的意义，灵敏度越高，检出限越低，即检出能力越强，但是灵敏度不等于检出限。

检出限与置信概率的关系是置信概率高（即K值大），检出限增大，检出能力减少，故计算检出限时，必须标出K值，如CL（2σ）、CL（3σ）等。在CL附近测量时，当K=2或K=3时，相对标准偏差的理论计算值是50%或33%。在检出限附近，由于误差分布可能偏离正态分布，K=3时的实际置信概率≥90%，而K=2时的置信概率可能<90%，故推荐K=3。

检出限与定量下限的关系，如何确定一个分析方法的定量下限或“测定限”，或者是能够准确地给出分析结果最低的浓度。如果把Sr%=10%作定量测定的临界精密度，则此时所对应的分析物浓度有人将它定义为“测定限”。

当置信概率K=2时，而分析的浓度C=CL时，Sr%=50%；当C=5CL时，Sr%≈10%；当C≥10～100CL时，Sr%≈1%。所以可以将定量下限用CD表示（CD=5CL），即定量下限为5倍检出限CL的浓度。

5.7.4　ICP-AES与其他方法检出限的比较

ICP-AES与其他方法检出限的比较见表5-1。