5.4　ICP-AES定量分析基础

5.4.1　谱线发射强度与气态分析物总浓度的关系

（1） 谱线发射强度与光源中待分析物激发态原子（或离子）密度的关系

在光源中，气态原子（或离子）因激发而可能处于不同能级状态，如以Eu表示高能级，El表示低能级，它们之间可能存在着三种辐射跃迁形式：第一种是自发发射；第二种是受激吸收；第三种是受激发射。因此，谱线强度方程为：

（5-4）

式中，右端第一项为自发发射强度；第二项为受激吸收强度；第三项为受激发射强度；nu和nL分别为高、低能级的原子密度，m-3；uΔν为辐射场的能量密度，J·m-3；Δν为频率范围；Aul为自发发射爱因斯坦系数，S-1；Blu和Bul分别称为受激吸收和受激发射爱因斯坦系数，J-1S-1m3。

在原子发射光谱分析中，谱线强度（I）主要是由自发发射强度所决定，而受激吸收和受激发射的影响可以忽略，此时谱线的发射强度就具有如下简单形式：

（5-5）

式中，hν是原子由高能级跃迁至低能级，一次所释放一个光子的能量（hν=Eu-El=ΔE）；Aul是单位时间（s）跃迁的次数；nu是原子处于Eu能级的密度。这个关系式表达了光谱线发射强度与激发态原子（或离子）密度的关系。

（2）光源中激发态原子密度（nu）与气态分析物中原子总密度（nM）的关系

等离子体中，原子各能级相对布局（nu/no）服从Boltzmann分布规律是LTE状态的主要特征之一。其方程表示为：

（5-6）

式中，go和gu分别为Eo和Eu能态的统计权重，相当于能量分别为Eo和Eu的可能状态；K为常数；T为电子温度。将上式用nu表示：

（5-7）

在一般情况下，由于激发态原子密度很小，各能态的原子总密度nM差不多等于基态原子密度no，原子配分函数Z≈go，代入上式则得：

（5-8）

这个公式表达了激发态原子密度与原子总密度的关系。

（3）光源中原子总密度（nM）与气态分析物总浓度（n）的关系

等离子体中，待分析物存在3个平衡，即激发平衡、离解平衡和电离平衡。在等离子体中气态分析物离解平衡可用下式表示：

MX=M+X

这里MX表示气态分析物的分子，在LTE下，离解平衡服从质量作用定律，如用离解度表示，则

（5-9）

式中，β为离解度；Kd为离解常数。

等离子体中原子的电离情况，常用电离度表示，其值与电离常数Ki及电子密度ne有关。

（5-10）

由于电离平衡、离解平衡的存在，等离子体中气态分析物总浓度（n）等于平衡时自由原子、离子及分子密度之和，即

n=nM+n +nMX

将电离度x和离解度β引入这个关系式，可得自由原子、自由离子和自由分子的密度分别为

（5-11）

（5-12）

（5-13）

（4）原子激发态密度（nu）与气态分析物总浓度（n）的关系

将nM与n关系式（5-11）代入原子激发态（nu）与原子总密度（nM）的关系式（5-8）中，就得到原子激发态（nu）与气态分析物总浓度（n）的表示式：

（5-14）

同样，对于离子状态密度的相应关系为：

（5-15）

在Ar ICP放电中，由于环状结构有效加热和原子化的理想条件下，离解度β≈1，所以上面两个方程可简化为：

（5-16）

　　 （5-17）

（5）谱线发射强度（I）与气态分析物总浓度（n）的关系

前面已讲到谱线发射强度公式（5-5）

I=Aul·hν·nu

将式（5-16）、式（5-17）代入其中则可得到谱线强度（I）与气态分析总浓度（n）的关系式：

（5-18）

（5-19）

式中，“+”号表示离子谱线。此两式在许多文献中称为Einstin-Boltzmann-Saha方程。它是发射光谱定量分析的主要依据。

5.4.2　谱线发射强度与分析物浓度关系函数（I=f（c））

这里必须要建立起分析物浓度（c）与光源中气态分析物总浓度（n）的关系式（即n-c的关系）。待分析物的样品溶液是由载气（中心气流）携带进入等离子体的，在这个过程中，首先经过雾化，样品溶液形成湿气溶胶，去溶后变成干气溶胶，进入蒸发过程形成化合物的自由分子，以后的过程就是分子的离解、原子电离和原子、离子的激发辐射过程。

样品的蒸发时所发生的过程是相当复杂的。这种复杂性充分反映在等离子体中气态分析物总浓度与样品分析物浓度之间的关系上，至今尚不能从理论上严格推导出这种关系，而只能得到半经验的关系式。如果同时考虑到光源中样品蒸发与等离子体中气态分析粒子扩散之间所建立的平衡，则这种关系为：

（5-20）

式中，n为气态分析物总浓度；c为样品溶液中分析物浓度；α和q为与蒸发温度、元素挥发性质、样品组成有关的常数，当无化学反应时，q=1；τ为气态分析物粒子的平均停留时间。

如果考虑样品是借助雾化器和流动气体以溶液气液胶形式导入ICP放电中进行蒸发，则气态分析物浓度不仅与样品溶液中分析物浓度有关，而且与样品溶液雾化、溶剂挥发、溶质挥发过程，以及与样品吸出速率、工作气体流量和等离子体温度都有着密切关系。可以找出n与c的简单关系形式：

（5-21）

式中，NA为常数；FL为样品溶液的吸出速率；Fg为载气流量；εn为雾化效率；M为分析物的摩尔质量；TP和TR分别为等离子体温度和环境温度。将式（5-20）、式（5-21）代入式（5-18）、式（5-19）中就可建立起谱线强度（I）与分析物浓度（c）的函数关系。

在分析实验中，要确定合理的工作参数，主要是功率、载气流量及观测高度3个重要参数。确定参数的前提条件是考虑谱线的强度应有最大值（即灵敏度高），其次就是参数要稳定，这就保证了测定结果的精密度高。

从ICP-AES方法的定量关系式看出，谱线强度与样品浓度之间关系的影响因素非常复杂，然而从分析角度出发，创造条件，使关系式中除浓度c一项之外所有参数项均为常数，则强度（I）与浓度（c）即为简单的线性关系：

（5-22）

这就是定量分析的基础。