气体的行为

气体动理论由丹尼尔·伯努利在1738年提出，后来又由麦克斯韦、玻尔兹曼等人在19世纪后半叶推进。根据这种理论，气体是由运动着的分子组成的，气体的许多性质——如温度和压强，都是这些分子的统计属性。譬如，温度就对应着分子的平均速度。

有了这样的想法之后，让我们设想一种模型来描述方盒子中的气体。这个盒子当然应该用一个立方体来表示（意即数学的而非物理的）。既然分子是非常小的，那么用立方体中的点来表示也就很自然了。这些点应当是运动的，所以我们必须确定控制它们运动的规则。此时，我们需要作出一些选择。

如果盒中只有一个分子，那么规则可以很明显：分子以恒定速度运动，撞到盒子壁面时就反弹出去。要将这种模型推广到包含N个分子的情形（N是个较大的数），最简单的办法就是假设分子都遵从这样的运动规则，分子之间绝对没有相互作用。为了启动这样的N分子模型，我们要选择分子（或者说，表示它们的那些点）的初始位置及初始速度。随机选择是一种好办法，因为我们可以预期，在任意时刻，真实气体中的分子都在空间中弥散着，运动方向也各式各样。

要说清在立方体中随机取一个点并不困难，随机的运动方向也不复杂，但如何随机地选择速率就有些含混了，因为速率可以取从0到无穷大的任意值。为了避免这个困难，我们可以作一个从物理角度看似不太可信的假设，让所有分子的速度大小都相同，仅仅让初始位置和方向能够随机选取。图3就表示了这个模型的一个二维情形。

图3 气体的二维模型

N个分子完全相互独立运动的假设毫无疑问是过度简化的。比方说，利用这个模型，我们就不可能理解，为什么当温度足够低时气体会液化：当你把模型中的各点运动速率降低，得到的还是相同的模型，无非跑得慢一些而已。不过这个模型还是能够解释真实气体的许多行为。例如，想象盒子被慢慢压缩的情形。分子仍然会继续以相同速率运动，但由于盒子变小，分子撞击壁面更加频繁，可供撞击的壁面面积也变小了。由于这两个缘故，单位面积的壁面每秒钟被撞击次数就增多了。这些撞击正是气体压强的来源，于是我们可以总结出，气体体积减小时，气体压强很可能增大——正如实际观测所证实的那样。类似的论证还可以解释，为什么气体温度升高而体积不变时，压强会增大。要推算出压强、温度与体积之间的数值关系也并不困难。

上述模型大致上就是伯努利所提出的模型。麦克斯韦的成就之一就是发现了一个优美的理论，来解决如何更逼真地选择初始速率的问题。为了理解这一点，让我们放弃分子间没有相互作用的假设。作为替代，我们假定分子会时不时地相互碰撞，就像台球一样。碰撞之后，它们就以另外的速率、向另外的方向，在遵守能量守恒和动量守恒定律的前提下随机弹开。当然，既然我们用没有体积的点来表示分子，那么就很难看出它们要如何碰撞。不过，这个麻烦在理论中恰可以作为一个非正式的论据，说明分子运动速度及方向具有某种随机性。麦克斯韦就这种随机性的本质作了两个非常合理的假定：其一，分子运动的随机性不随时间而改变；其二，这个随机性在不同方向上没有区别。大体来讲，第二条假设意味着，选取d1和d2两个方向及某个速率s，那么粒子以速率s沿着d1方向运动的概率和以速率s沿着d2方向运动的概率是相同的。不可思议的是，这样的两个假设就足以恰好决定分子运动速度的分布形式，即意味着，如果我们想要随机选取速度，就只有一种自然的方式。（它们应当服从正态分布。这种分布产生了著名的“钟形曲线”。这种曲线在各种各样的场合下经常出现，既出现在数学中也出现在实验中。）

一旦选定了速度，我们就可以再次忘掉分子间的相互作用。结果表明，这种作了一点改进的模型依然存在着原始模型中的许多瑕疵。为了进一步修正，我们只能再把分子间的相互作用考虑进来。但是结果发现，即使是非常简单的相互作用粒子模型，其行为也极其复杂，会引发极为难解，事实上多数都未能解决的数学问题。