第三部分 附录/物理化学实验技术及常用仪器

附录1 温度测量技术

热是能量交换的一种形式，是在一定时间内以热流形式进行的能量交换量，热量的测量一般是通过温度的测量来实现的，温度表征了物体的冷热程度，是表述宏观物质系统状态的一个基本物理量，温度的高低反映了物质内部大量分子或原子平均动能的大小。在物理化学实验中许多热力学参数的测量、实验系统动力学或相变化行为的表征都涉及温度的测量问题。

温度量值的表示方法叫温标，目前，物理化学中常用的温标有两种：热力学温标和摄氏温标。

热力学温标也称开尔文温标，是一种理想的绝对的温标，单位为K，用热力学温标确定的温度称为热力学温度，用T表示。定义：在610.62 Pa时纯水的三相点的热力学温度为273.16K。

摄氏温标使用较早，应用方便，符号为t，单位为℃。定义：101.325kPa下，水的冰点为0℃。

热力学温标与通常习惯使用的摄氏温度分度值相同，只是差一个常数。

T/K=273.15+t/℃

一、水银温度计

水银温度计是实验室常用的温度计。它的结构简单，价格低廉，具有较高的精确度，可直接读数，使用方便；但是易损坏，损坏后无法修理。水银温度计适用范围为238.15K到633.15K（水银的熔点为234.45K，沸点为629.85K），如果用石英玻璃作管壁，充入氮气或氩气，最高使用温度可达到1073.15K。常用的水银温度计刻度间隔有：2℃，1℃，0.5℃，0.2℃，0.1℃等，与温度计的量程范围有关，可根据测定精度选用。

水银温度计使用时应注意以下几点：

1. 读数校正。

（1）以纯物质的熔点或沸点作为标准进行校正。

（2）以标准水银温度计为标准，与待校正的温度计同时测定某一体系的温度，将对应值一一记录，作出校正曲线。

标准水银温度计由多支温度计组成，各支温度计的测量范围不同，交叉组成-10℃到360℃范围，每支都经过计量部门的鉴定，读数准确。

2. 露茎校正。

水银温度计有“全浸”和“非全浸”两种。非全浸式水银温度计常刻有校正时浸入量的刻度，在使用时若室温和浸入量均与校正时一致，所示温度是正确的。

全浸式水银温度计使用时应当全部浸入被测体系中，如图3.1-1所示，达到热平衡后才能读数。全浸式水银温度计如不能全部浸没在被测体系中，则因露出部分与体系温度不同，必然存在读数误差，因此必须进行校正。这种校正称为露茎校正。如图3.1-2所示，校正公式为：

式中，Δt=t实-t测为读数校正值；t实为温度的正确值；t测为温度计的读数值；t环为露出待测体系外水银柱的有效温度（从放置在露出一半位置处的另一支辅助温度计读出）; n为露出待测体系外部的水银柱长度，称为露茎高度，以温度差值表示。k为水银相对于玻璃的膨胀系数，使用摄氏度时，k=0.00016，上式中kn< 1，所以Δt≈kn（t测-t环）。

二、温差温度计

贝克曼（Beckmann）温度计是一种用来精密测量体系温度变化差值的水银温度计。它是由德国化学家恩斯特·奥托·贝克曼发明的。贝克曼温度计是一种移液式的内标温度计，测量范围-20℃～150℃，专用于测量温差。

1. 贝克曼温度计的构造如图3.1-3所示，它也是水银温度计的一种，与一般水银温度计不同之处在于，除了在毛细管2下端有一大的水银球3外，还在温度计的上部有水银储槽1。

贝克曼温度计不能测定温度的绝对值，一般只用于测量温差。要测量不同范围内的温度变化，则需利用上端的水银储槽1，调节下端水银球3中的水银量。其主要特点如下：

（1）刻度精细，刻线间隔为0.01℃，用放大镜可以估读至0.002℃，因此测量精密度较高。

（2）温差测量，由于水银球中的水银量是可变的，因测水银柱的刻度值就不是温度的绝对读数，只能在5℃～6℃量程范围内读出温度差ΔT。

（3）使用范围较大，可在-20℃至+120℃范围内使用。这是因为在它的毛细管上端装有一个辅助水银贮槽，可用来调节水银球中的水银量，因此可以在不同的温度范围内使用。例如，在量热技术中，可用于冰点降低、沸点升高及燃烧热等测量工作中。

2. 贝克曼温度计的调节。

贝克曼温度计的调节，视实验情况而异。若用在溶解热的测定（或冰点降低法测分子量）时，温度要下降，故它的水银柱应调到刻度的上段（一般选在刻度“4”左右）；若用在燃烧热、中和热测定时，温度要上升，故水银柱应调到刻度下段（一般在刻度“1”左右）；若用来测定温度的波动时，应使水银柱调到刻度的中间部分（一般在刻度2.5左右）。在调节之前，首先估计一下从刻度a（a为实验需要的温度所对应的刻度位置，如本实验a为2.5）到毛细管上端b一段间所相当的刻度值，设为R。

（1）恒温浴调节法：调节时，将贝克曼温度计放在盛水的烧杯中缓慢加热，使水银柱上升至毛细管顶部。此时将贝克曼温度计从烧杯中移出，并迅速倒转使毛细管的水银柱与水银储槽1中的水银相连接，然后再把贝克曼温度计放到烧杯中缓慢加热到t+R（t为实验所需要的温度值）。待水银柱稳定（2分钟以上，并使温度保持在t+R）后，取出贝克曼温度计，右手握住温度计的2/3部位，温度计垂直。以左手掌轻拍右手腕：如图3.1-4所示（注意操作时应远离实验台，并不可直接敲打温度计，以免碰坏温度计）。依靠振动的力量使毛细管中的水银与储槽中的水银在其接口b处断开。检查一下贝克温度计的毛细管中有无水银柱断开之处，若有水银柱断开，用热水将贝克曼温度计加热，连接水银柱，这时温度计可满足实验要求。将调节好的温度计置于预测温度的恒温浴中，观察其读数值，并估计量程是否符合要求。例如实验二凝固点降低法测摩尔量中，可用0℃的冰水浴予以检验，如果温度值落在3℃～5℃处，意味着量程合适。若不适合时，则应按上数步骤重新调节。由于温度计从水中取出后水银体积迅速变化，因此这一操作要求迅速、轻快，但不能慌乱，以免造成失误。

（2）标尺读数法：对操作比较熟练的人可采用此法。该法是直接利用贝克曼温度计上部的温度标尺，而不必另外用恒温浴来调节，其操作步骤如下：① 首先估计最高使用温度值。②将温度计倒置，使水银球和毛细管中的水银徐徐注入毛细管末端的球部，再把温度计慢慢倾斜，使贮槽中的水银与之相连接。③若估计值高于室温，可用温水，或倒置温度计利用重力作用，让水银流入水银贮槽，当温度标尺处的水银面到达所需温度时，如图3.1-4那样轻轻敲击，使水银柱在弯头处断开；若估计值低于室温，可将温度计浸于较低的恒温浴中，让水银面下降至温度表尺上的读数正好到达所需温度的估计值，同法使水银柱断开。④与上法同，实验调节的水银量是否合适。

3. 使用贝克曼温度计的注意事项：

（1）贝克曼温度计属于较贵重的玻璃仪器，并且毛细管较长，水银量也较多，易于损坏。所以在使用时必须十分小心，不能随便放置，一般应安装在仪器上或调节时握在手中，用完后应放在温度计盒里。

（2）调节时，不能骤冷骤热，以防止温度计破裂。另外操作时动作不可过大，并与实验台保持一定距离，以免碰到实验台上损坏温度计。

（3）在调节时，如温度计下部水银球的水银与上部储槽中的水银始终不能相接时，应停下来，检查一下原因，不可一味对温度计升温，而使下部水银过多地流入上部储槽中。

三、热电偶温度计

自1821年塞贝克（Seebeck）发现热电效应起，热电偶的发展已经历了一个多世纪。据统计，在此期间曾有300余种热电偶问世，但应用较广的热电偶仅有40～50种。国际电工委员会（IEC）对其中被国际公认、性能优良和产量最大的七种制定标准，即IEC584-1和584-2中所规定的：S分度号（铂铑10-铂）；B分度号（铂铑30-铂铑6）；K分度号（镍铬-镍硅）；T分度号（铜-康钢）；E分度号（镍铬-康钢）；J分度号（铁-康钢）；R分度号（铂铑13-铂）等热电偶。

热电偶是目前工业测温中最常用的传感器，这是由于它具有以下优点：

（1）测温点小，准确度高，反应速度快。

（2）品种规格多，测温范围广，在-270℃～2800℃范围内有相应产品可供选用。

（3）结构简单，使用维修方便，可作为自动控温检测器等。

1. 工作原理。

把两种不同的导体或半导体接成图3.1-5所示的闭合回路，如果将它的两个接点分别置于温度各为T及T0（假定T＞ T0）的热源中，则在其回路内就会产生热电动势（简称热电势），这个现象称作热电效应。

在热电偶回路中所产生的热电势由两部分组成：接触电势和温差电势。

（1）温差电势。

温差电势是在同一导体的两端因其温度不同而产生的一种热电势。由于高温端（T）的电子能量比低温端的电子能量大，因而从高温端跑到低温端的电子数比从低温端跑到高温端的电子数多，结果高温端因失去电子而带正电荷，低温端因得到电子而带负电荷，从而形成一个静电场。此时，在导体的两端便产生一个相应的电位差，即为温差电势。图中的A，B导体分别都有温差电势，分别用EA（T，T0）、EB（T, T0）表示。

（2）接触电势。

接触电势产生的原因是，当两种不同导体A和B接触时，由于两者电子密度不同（如NA＞ NB），电子在两个方向上扩散的速率就不同，从A到B的电子数要比从B到A的多，结果A因失去电子而带正电荷，B因得到电子而带负电荷，在A，B的接触面上便形成一个从A到B的静电场E，这样在A、B之间也形成一个电位差EA-EB，即为接触电势。其数值取决于两种不同导体的性质和接触点的温度。分别用EAB（T）、EAB（T0）表示。

这样在热电偶回路中产生的总电势EAB（T，T0）有四部分组成。

EAB（T, T0）=EAB（T）+EB（T，T0）-EAB（T0）-EA（T，T0）

由于热电偶的接触电势远远大于温差电势，且T＞ T0，所以在总电势EAB（T0）中，以导体A、B在T端的接触电势EAB（T）为最大，故总电势EAB（T, T0）的方向取决于EAB（T）的方向。因NA＞ NB，故A为正极，B为负极。

热电偶总势与电子密度及两接点温度有关。电子密度不仅取决于热电偶材料的特性，而且随温度变化而变化，它并非常数。所以当热电偶材料一定时，热电偶的总电势成为温度T和T0的函数差。又由于冷端温度T0固定，则对一定材料的热电偶，其总电势EAB（T，T0）就只与温度T成单值函数关系，

EAB（T，T0）=f（T）-C

每种热电偶都有它的分度表（参考端温度为0℃），分度值一般取温度每变化1℃所对应的热电势之电压值。

2. 热电偶基本定律。

（1）中间导体定律。

将A，B构成的热电偶的T0端断开，接入第三种导体，只要保持第三种导体C两端温度相同，则接入导体C后对回路总电势无影响。这就是中间导体定律。

根据这个定律，我们可以把第三导体换上毫伏表（一般用铜导线连接），只要保证两个接点温度一样就可以对热电偶的热电势进行测量，而不影响热电偶的热电势数值。同时，也不必担心采用任意的焊接方法来焊接热电偶。同样，应用这一定律可以采用开路热电偶对液态金属和金属壁面进行温度测量。

（2）标准电极定律。

如果两种导体（A和B）分别与第三种导体（C）组成热电偶产生的热电势已知，则由这两导体（AB）组成的热电偶产生的热电势，可以由下式计算：

EAB（T，T0）=EAC（T，T0）-EBC（T，T0）

这里采用的电极C称为标准电极，在实际应用中标准电极材料为铂。这是因为铂易得到纯态，物理化学性能稳定，熔点极高。由于采用了参考电极大大地方便了热电偶的选配工作，只要知道一些材料与标准电极相配的热电势，就可以用上述定律求出任何两种材料配成的热电偶的热电势。

3．热电偶电极材料。

为了保证在工程技术中应用可靠，并有足够的精确度，对热电偶电极材料有以下要求：在测温范围内，热电性质稳定，不随时间变化。

（1）在测温范围内，电极材料要有足够的物理化学稳定性，不易氧化或腐蚀。

（2）电阻温度系数要小，导电率要高。

（3）它们组成的热电偶，在测温中产生的电势要大，并希望这个热电势与温度成单值的线性或接近线性关系。

（4）材料复制性好，可制成标准分度，机械强度高，制造工艺简单，价格便宜。

最后还应强调一点，热电偶的热电特性仅决定于选用的热电极材料的特性，而与热极的直径、长度无关。

4．热电偶的结构和制备。

在制备热电偶时，热电极的材料，直径的选择，应根据测量范围，测定对象的特点，以及电极材料的价格，机械强度，热电偶的电阻值而定。热电偶的长度应由它的安装条件及需要插入被测介质的深度决定。

热电偶接点常见的结构形式如图3.1-6所示。

热电偶热接点可以是对焊，也可以预先把两端线绕在一起再焊。应注意绞焊圈不宜超过2～3圈，否则工作端将不是焊点，而向上移动，测量时有可能带来误差。

普通热电偶的热接点可以用电弧、乙炔焰、氢气吹管的火焰来焊接。当没有这些设备时，也可以用简单的点熔装置来代替。用一只可调变压器把市用220V电压调至所需电压，以内装石墨粉的铜杯为一极，热电偶作为另一极，把已经绞合的热电偶接点处，沾上一点硼砂，熔成硼砂小珠，插入石墨粉中（不要接触铜杯），通电后，使接点处发生熔融，成一光滑圆珠即成。

5．热电偶的校正、使用。

图3.1-7示热电偶的校正、使用装置。使用时一般是将热电偶的一个接点放在待测物体中（热端），而将另一端放在储有冰水的保温瓶中（冷端），这样可以保持冷端的温度恒定。校正一般是通过用一系列温度恒定的标准体系，测得热电势和温度的对应值来得到热电偶的工作曲线。

表3.1-1列出热电偶基本参数。热电偶经过—个多世纪的发展，品种繁多，而国际公认，性能优良、产量最大的共有七种，目前在我国常用以下几种热电偶。

（1）铂铑10-铂热电偶，它由纯铂丝和铂铑丝（铂90%，铑10%）制成。由于铂和铂铑能得到高纯度材料，故其复制精度和测量的准确性较高，可用于精密温度测量和作基准热电偶，有较高的物理化学稳定性。主要缺点是热电势较弱，在长期使用后，铂铑丝中的铑分子产生扩散现象，使铂丝受到污染而变质，从而引起热电特性失去准确性，成本高。可在1300℃以下温度范围内长期使用。

（2）镍铬-镍硅（镍铬-镍铝）热电偶，它由镍铬与镍硅制成，化学稳定性较高，可用于900℃以下温度范围。复制性好，热电势大，线性好，价格便宜。虽然测量精度偏低，但基本上能满足工业测量的要求，是目前工业生产中最常见的一种热电偶。镍铬-镍铝和镍铬-镍硅两种热电偶的热电性质几乎完全一致。由于后者在抗氧化及热电势稳定性方面都有很大提高，因而逐渐代替前者。

（3）铂铑30-铂铑6热电偶，这种热电偶可以测1600℃以下的高温，其性能稳定，精确度高，但它产生的热电势小，价格高。由于其热电势在低温时极小，因而冷端在40℃以下范围时，对热电势值可以不必修正。

（4）镍铬-考铜热电偶灵敏度高，价廉。测温范围在800℃以下。

（5）铜-康铜热电偶的两种材料易于加工成漆包线，而且可以拉成细丝，因而可以做成极小的热电偶，时间常数很小为ms级。其测量低温性极好，可达-270℃。测温范围为-270℃～400℃，而且热电灵敏度也高。它们是标准型热电偶中准确度最高的一种，在0℃～100℃范围可以达到0.05℃（对应热电势为2 μV左右），它在医疗方面得到广泛的应用。

如前所述，各种热电偶都具有不同的优缺点。因此，在选用热电偶时应根据测温范围，测温状态和介质情况综合考虑。