实验39 B- Z化学振荡反应

一、实验目的

1. 了解Belousov-Zhabotinskii反应的基本原理，掌握研究化学振荡反应的一般方法，初步认识体系远离平衡态下的复杂行为。

2.设计乳酸-丙酮-KBrO3-MnSO4-H2SO4化学振荡体系的实验方案，并对其诱导期及振荡特征进行研究。

二、实验原理

通常的化学反应，反应物和产物的浓度单调地发生变化，最终达到不随时间变化的平衡状态，然而在某些化学反应体系中，有些组分的浓度忽高忽低，呈周期性变化，这种现象叫作化学振荡。如：乳酸-丙酮-KBrO3-MnSO4-H2SO4化学振荡体系的实验方案。

含有KBrO3、CH2（COOH）2或溴代丙二酸（Malonic or Bromo-malonic·Acid）和溶于H2SO4的硫酸铈（Cerisulfatze）的反应混合物，在30℃恒温条件下搅拌之，则有持续的振荡反应发生，丙二酸在催化剂Ce4+/Ce3+存在下被溴酸根氧化，即：

根据Field、Koros、Noyes对该机理所做实验的研究，经过仔细分析得知其中间过程不少于十一步，但可简化为六个反应，其中包括三个关键性物质：

HBrO2——“开关”中间化合物。

Br-——“控制”中间化合物。

Ce4+——“再生”中间化合物。

具体地说来，在此反应体系中，由于[BrO3-/Br-] 比值的不同可分为两个反应过程，过程A及过程B。

过程A：当[Br-] 足够大时，体系按这个过程进行：

（注：HBrO一旦出现，立即被丙二酸消耗掉。）

过程B：当只剩少量[Br-] 时，Ce3+按下式被氧化：

[注：BrO2·是自由基，反应（4）是瞬间完成的。]

在A过程中，慢反应（1）是决定速度的步骤，反应（2）是快反应，k1/k2≌10-9，当k2[HBrO2]A[Br-]+[H+] ≌ k1[BrO-3][Br-][H+]2，即[HBrO2]A≌（k1/k2）[BrO-3][Br-][H+]2时，反应达准定态（quasisteady state）。

在过程B中，慢反应（3）是决定速率的步骤，反应（3）与反应（4）的联合效应是k等于一个产生HBrO2的自催化反应（autocatalytic reaction）。随着HBrO2的产生，反应会越来越快，在B过程中，，当，即[HBrO2]B≌（k3/2k5）时，反应又达到新的准定态，[HBrO2]B是[HBrO2]A的约105倍。从[HBrO2]A的自催化反应以及[HBrO2]B可看出[HBrO2] 的“开关”作用。从反应（2）和（3）可以看出：Br-和BrO3-对HBrO2存在着竞争作用，故当，即当时，自催化反应（3）和（4）就不可能发生，所以从过程A转到过程B的条件是：k2[Br-] <，因此[Br-]的临界浓度是时，自催化反应（3）和（4）就不可能发生，所以从过程A转到过程B的条件是：，因此[Br-]的临界浓度是[Br-]临界5×，这就是Br-的控制作用。

所以能发生振荡现象，是由于存在一个反应（6），Ce4+又使Br-再生，这就是Ce4+的“再生”作用。

三、仪器与试剂

仪器：PHS-3C型数字精密酸度计1台；Tape3056型垂直式记录仪1台；CS501型超级恒温仪1台；78HW-1型磁力搅拌器1台；光亮铂丝电极（自制）1支；带恒温夹套玻璃反应器1台；0.1mol·L-1KNO3琼脂溶液充注的盐桥（自制）；5mL、10mL移液管各6支；1000mL烧杯6只。

试剂：（1）0.096mol·L-1CH2（COOH）2（0.8mol·L-1H2SO4）；

0.1890mol·L-1KBrO3（0.8mol·L-1H2SO4）；

0.003mol·L-1Ce（NO3）4·2NH4NO3（0.8mol·L-1H2SO4）。

（2）0.15mol·L-1CH3CH（OH）COOH（乳酸）（1mol·L-1H2SO4）；

0.15mol·L-1CH3COCH3（丙酮）（1mol·L-1H2SO4）；

0.025mol·L-1KBrO3（1mol·L-1H2SO4）；

0.005mol·L-1MnSO4（1mol·L-1H2SO4）。

四、实验操作

1. 经典振荡体系。

（1）取丙二酸的H2SO4溶液10mL，硝酸铈铵的硫酸溶液10mL放入带有恒温夹套的玻璃反应器中，将反应器置于电磁搅拌器上（采用0.8cm长度的小磁子），调节搅拌速度至均匀慢速，用恒温仪打出30℃的循环水进入反应池夹套中恒温10～15min，同时将KBrO3的硫酸溶液置于501型超级恒温仪中恒温。

（2）可以通过测定原电池电动势的变化来监测反应过程中离子浓度的变化。将铂丝电极插入反应器溶液中，将盐桥横跨在反应器与甘汞电极池之间，同时将铂丝电极及甘汞电极分别接在PHS-3C型数字型精密酸度计的+、-极上，然后将酸度计上的两个输出插头接在记录仪上，记录仪上量程为25 mV，走纸速度为60cm·h-1。

（3）打开记录仪走纸开关，同时假如10mL已恒温好的KBrO3溶液，开始计时，通过Pt电极来测试体系的混合电势E，经过酸度计阻抗转换后，用记录仪自动记下E-t曲线。

（4）从加入KBrO3开始到体系电势第一次迅速下降之前的这段时间记为诱导期，读出诱导期时间tin。

（5）以电势变化最尖锐的波峰为起点，连续记5～10个周期，读出振荡周期的平均值tp。

（6）从加入KBrO3时开始一直到振荡反应结束称为振荡寿命tl。

（7）将温度升到35℃，重复上述实验。

（8）倒出反应液，洗净烘干反应器，并用洗液荡洗铂电极，用蒸馏水冲洗后用滤纸擦干。

2. 乳酸-丙酮-KBrO3-MnSO4-H2SO4振荡体系。

实验操作同1。

五、注意事项

1. 按顺序加入反应溶液（即KBrO3最后加）。

2. 严格实验步骤操作，作出E-t曲线。

六、数据记录与处理

走纸速度____，记录仪量程____。

根据公式：

计算活化能Ein、Ep填入表中。

七、思考题

1. 比较不同反应溶液体系1、2的诱导期Ein及Ep，并解释之。

2. 熟悉FKN机理，比较反应体系1、2反应机理的异同点。

实验40 气泡最大压力法测溶液的表面张力

一、实验目的

1. 掌握气泡最大压力法测定表面张力的原理和技术。

2. 测定不同浓度的正丁醇水溶液的表面张力；根据吉布斯吸附公式计算溶液表面的吸附量，以及饱和吸附时每个分子所占的表面面积和饱和吸附分子层厚度。

二、实验原理

处于液体表面的分子，由于受到不平衡的力的作用而具有表面张力。它的定义是在表面上垂直作用于单位长度上使表面积收缩的力，它的单位是mN·m-1。

当加入溶质时，液体的表面张力会发生变化，有的会使溶液的表面张力比纯溶剂的高，有的则会使溶液的表面张力降低。于是溶质在表面的浓度与溶液本体的浓度不同。这就是溶液的表面吸附现象。

在一定温度和压力下，溶液的表面吸附量（Г）与溶液的表面张力（γ）和溶液本体浓度（c）之间的关系为：

这是吉布斯1878年用热力学方法导出来的吸附公式。式中R为气体常数，T为绝对温度。

若< 0，Γ＞ 0，称为正吸附。这时溶质的加入使表面张力下降，随溶液浓度的增加，表面张力降低。这类物质称为表面活性物质。

反之，若＞ 0，Γ< 0，为负吸附，这类物质称为非表面活性物质。

人们感兴趣的是表面活性物质．这类物质具有不对称性结构（○—），由极性的亲水基团（○）和非极性的疏水基团（—）构成。在水溶液表面，极性部分指向液体内部，非极性部分指向空气，表面活性物质分子在溶液表面排列情况，随溶液浓度不同而异，如图2.40-1，当浓度很小时，分子平躺在液面上，如（a）所示；浓度增大时，分子排列如（b）；当浓度增加到一定程度时，被吸附分子占据了所有表面，形成饱和吸附层如（c）所示。

由实验测出表面活性物质不同浓度（c）对应的表面张力（γ）的值，作γ-c曲线，如图2.40-2。在该曲线上任取一点a，通过a点作曲线的切线，以及平行于横坐标的直线，分别交纵坐标于b、b′，令bb′=Z，则，代入吉布斯吸附方程式（2.40-1），则Γ=；在γ-c曲线上取不同点，就可以得到不同的Z值，从而可以求出不同浓度下的吸附量。

关于吸附量与浓度关系，实验表明可以用朗格谬尔等温吸附方程来描述：

式中Γ∞为饱和吸附量，K为常数，c为吸附平衡时溶液本体的浓度。上式可以改写成如下形式：

以对c作图为一直线，其斜率的倒数为Γ∞。

如果N代表1 m2表面上的分子数，则得N=Γ∞NA，NA为阿伏伽德罗常数，于是每个分子在表面上所占的面积为：

还可以从下式求表面活性物质的饱和吸附分子层厚度：

式中M为摩尔质量，ρ为表面活性物质的密度。

本实验用气泡最大压力法测定表面张力。仪器装置如图2.40-3。

其中B是管端为毛细管的玻璃管，与液面相切。毛细管中为大气压p0。试管A内压力为p。当打开活塞E时，C中的水流出，体系压力p渐渐减小，逐渐把毛细管液面压至管口，形成气泡（图2.40-4）。当气泡在毛细管口逐渐长大时，其曲率半径逐渐变小。气泡达到最大时，便会破裂，此时的气泡的曲率半径最小，即等于毛细管半径r。气泡承受的压力差也最大：

此压力差可用压力计D中最大液柱差来表示：

式中ρ为压力计中的液体的密度，g为重力加速度。所以

改写为

K为仪器常数，可用已知表面张力的物质测定。

对于同一支毛细管和压力计，K为定值。若两种不同液体的表面张力分别为γ1和γ2，压力计测得液柱差分别为Δh1和Δh2，则：

如果其中一种液体的表面张力γ2已知，例如水，则另一种液体的表面张力γ1可由（2.40-9）式得出：

三、仪器与试剂

仪器：表面张力测定装置1套；DP-AW精密数字（微差压）压力计1台；烧杯500mL 1个；恒温槽1台；吸耳球1个；移液管3支。

试剂：正丁醇水溶液0.05mol·L-1，0.1mol·L-1，0.15mol·L-1，0.20mol·L-1，0.25mol·L-1，0.30mol·L-1，0.35mol·L-1。

四、实验操作

1. 将恒温槽温度调至25℃±0.1℃。

2．在已洗净的表面张力测定管A中装入适量的蒸馏水，使毛细管B与液面恰好相切，A管要垂直。放入恒温槽中恒温（需5～8分钟）。然后将A管接入系统（如前图），检验系统不漏气，胶管内不得有水。

将C瓶装满水，打开活塞E，水缓慢滴出，使体系减压。当减压至一定程度，即有气泡逸出，并且使气泡形成时间不少于5～10s。当气泡刚刚脱离管口瞬间，压力计D中的液面差达到最大值，记下该液面高度差Δh，连续测三次，取其平均值。

3. 用同样的方法由稀至浓依次测定不同浓度的正丁醇水溶液。每次更换溶液时，都得用所要测定的溶液洗涤毛细管内壁及试管2～3次，注意保护毛细管口，不要碰损。

五、注意事项

1. 仪器系统不能漏气。

2. 所用毛细管必须干净、干燥，应保持垂直，其管口刚好与液面相切。

3. 读取压力计的压差时，应取气泡单个逸出时的最大压力差。

六、数据记录与处理

1. 列出实验数据记录表。

2．从附录得数据表中，查出实验温度下水的表面张力，求出各浓度正丁醇水溶液的γ。

3．在坐标纸上作γ-c曲线，曲线要用曲线板光滑地画出。

4．在光滑的曲线上取六七个点，例如浓度为0.3mol,0.5mol,0.7mol,1.0mol,1.5mol, 2.0mol,3.0mol等处，分别作切线求出Z值，由，计算各浓度时的Γ值，再计算值。

5．作图，由直线斜率求出Γ。并计算出饱和吸附时单个分子在表面上所占面积q值和分子层的厚d。

七、思考题

1．做好本实验要注意哪些问题？

2．毛细管管口为何要刚好和液面相切？

3．毛细管不干净，或气泡逸出太快，将会给实验带来什么影响？

4．用本实验数据能否判断临界胶束浓度值？

5．压力计中现用的是水作介质，若要提高测量压力差的精度，应作何改进？

参考文献：

1. [苏]N.C.拉甫罗夫主编.赵振国译，徐克敏校.胶体化学实验.北京:高等教育出版社，1992.7.19～20.

2. 清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京:清华大学出版社，1991.5.287.

实验41 固体在溶液中的等温吸附

一、实验目的

1. 测定活性炭在醋酸水溶液中对醋酸的吸附。验证Freundlich公式及Langmuir公式。

2．求出Freundlich公式中的常数k和n，应用公式及实验数据推算活性炭的比表面积。

二、实验原理

比表面大的固体物质，如活性炭、硅胶等，均在溶液中有很强的吸附能力。由于吸附剂表面结构的不同，对不同的吸附质有着不同的吸附作用，因而，吸附剂能够从混合溶液中有选择地吸附某一种溶质，这就是吸附剂的选择性。

吸附剂吸附能力的大小常用吸附量Γ（单位质量吸附剂上所吸附溶质的量，单位：mol·kg-1）表示。定温下，吸附量Γ与吸附质的平衡浓度c（单位：mol·dm-3）有关。在中等浓度的溶液中，二者的关系常符合Freundlich经验公式：

或

lgΓ=nlgc+lgk

式中，k、n为经验常数（n在0～1之间），由温度及溶剂、吸附剂、吸附质的性质所决定。由此可见，以lg Γ对lg c作图应得一直线，从直线的斜率和截距可求得常数n和k。

若是单分子层吸附，则还满足Langmuir吸附等温式：

或

式中，Γ∞为饱和吸附量（吸附剂表面铺满单分子层吸附质时的吸附量），b为常数。可见，以1/Γ对1/c作图应得一直线，从截距即可求得饱和吸附量Γ∞。

实验测得Γ∞后，根据Langmuir单分子层吸附模型，并假定吸附质醋酸分子在吸附剂表面上都是直立的，每个醋酸分子的横截面积am以24.3×10-20m2计，则吸附剂活性炭的比表面积as为：

as=Γ∞L am=Γ∞× 6.02×1023× 24.3×10-20=Γ∞× 1.46×105（m2·kg-1）

三、仪器与试剂

仪器：振荡机1台；砂芯漏斗（1G4，干燥）6个；磨口玻塞锥形瓶（250mL，干燥）12个；锥形瓶（250mL）3个；移液管（20mL，10mL）各1支；滴定管（50mL碱式1支——滴定用；100mL酸式2支——配液加醋酸和水用）。

试剂：活性炭（预先活化好放入干燥器中备用）；醋酸（约0.4mol·dm-3）；NaOH标准溶液（0.1000mol·dm-3）；酚酞指示剂；蒸馏水。

四、实验操作

1. 取6个洗净烘干的磨口玻塞锥形瓶编号，每瓶中各称量约1g活性炭（准确至毫克）。

2. 按照下表要求配制各瓶中醋酸水溶液。

3. 各瓶用磨口玻塞塞好，振荡3h，使吸附达到平衡。

4. 将各瓶的溶液用洗净干燥的砂芯漏斗抽滤（切记盛滤液的另6个锥形瓶要对应编号），抽滤完毕后，立即盖上瓶塞。

5. 从各滤液瓶中分别吸取滤液（1、2号瓶各取10mL，3、4号瓶各取20mL，5、6号瓶各取40mL），用NaOH标准溶液滴定，记录所消耗NaOH的体积。

五、注意事项

1．减量法称取活性炭时要迅速，并事先在天平内放入一些干燥剂，以免活性炭吸湿。

2．将活性炭放入锥形瓶中时要小心，注意不要沾在瓶口上。

3．吸附瓶和滤液瓶要号码对应，抽滤完毕，立即盖好瓶盖。

4．振荡前注意磨口塞一定要塞好。

5．滴定时速度要快，以防醋酸挥发。

六、数据记录与处理

1．计算各瓶中醋酸溶液的原始浓度c0。

2．计算吸附达平衡后各瓶中平衡溶液的醋酸浓度c。

3．由下式计算各瓶中活性炭的吸附量Γ（式中V为溶液的总体积，dm3; m为活性炭的质量，kg）: Γ=（c0- c）V/m

4．分别计算各瓶中lg Γ、lg c、1/Γ、1/c，并将计算结果和原始数据填入下表：

5．作Γ-c吸附等温线。

6．作lg Γ-lg c图，由其斜率和截距求Freundlich经验公式中的常数n和k。

7．作1/Γ-1/c图，由其截距求Langmuir公式中的饱和吸附量Γ∞，并据此计算活性炭的比表面积as。

七、思考题

1. 吸附作用与哪些因素有关？固体吸附剂从溶液中吸附溶质与吸附气体有何不同？

2. Freundlich吸附等温式与Langmuir吸附等温式有何区别？

3. 如何才能加快吸附平衡的到达？

4. 试举出吸附在工业生产和日常生活中的几个实例。

5. 试简述测定固体吸附剂比表面积的原理。

实验42 溶胶聚沉值的测定

一、实验目的

1．了解溶胶聚沉方法。

2．了解溶胶的保护。

3．掌握聚沉值的测定及其一些规律。

二、实验原理

胶体有巨大的表面和吸附作用，使胶粒往往都是带电的，如用FeCl3水解得到的Fe（OH）3，胶体其胶粒都是带正电的。

由于在同一条件下制得的胶粒都带有同一类型的电荷，胶粒之间存在着一种静电斥力，就使得它难于继续碰撞而长大，这是胶粒能较稳定存在之根源。

若改变溶胶生成的条件，如向溶胶中加入电解质，以减少或消除胶粒的电荷，胶粒较易于碰撞而变成大颗胶粒而沉降下来，这种过程称为溶胶的聚沉。

在一定的温度和压力条件下，要使溶胶在一定时间内发生明显的聚沉，所需电解质的最低浓度称聚沉值，单位为毫摩尔·升-1。

聚沉值的大小跟胶体性质和它所处条件有关。温度升高，聚沉值减少，甚至有的胶体只用升高温度的方法来聚沉。

在温度一定时，聚沉值与电解质中被吸附的离子价（电解质中与胶粒电荷相反的离子）价数有关，其离子的价数越高，聚沉值越少，若价数相同时胶粒对有机离子的吸附比无机离子更为容易，故有机离子的聚沉值也就要小。

亲液胶体（明胶）加入到憎液胶体[Fe（OH）3溶液] 中起保护作用。

三、仪器与试剂

仪器：电炉；移液管；移液管；容量瓶。

四、实验操作

1. 溶胶的制备：

用量筒量取50mL蒸馏水，放入100mL的烧杯中，加热至沸腾，用移液管吸取2.5mL10%的FeCl3溶液，加到沸水中，得到棕红色的Fe（OH）3溶胶，冷却后备用。

2．溶胶聚沉值的初测定——近似聚沉值C′：

取试管6支，编号为1,2,3,4,5和对照，在1号试管注入10mL 2.5 M NaCl，在2～5号和对照五支试管中各加入蒸馏水9mL，然后从1号试管中取1mL NaCl放入2号试管中，摇匀后，又从2号试管中取出1mL溶液放入3号试管中，依次从上一编号试管吸取1mL NaCl溶液，直至5号试管，最后从5号管中取出1mL溶液弃之。这样配得的1-5号试管中NaCl溶液的浓度正好相差10倍，即C1=10，C2=10，C3=……。

用移液管向上述1～5号试管及对照管中各加入已净化好的Fe（OH）3溶胶1mL，摇匀后，立即记下时间，静置15min，观察1～5号管的聚沉情况，与对照管进行比较，找出最后一支有沉淀的管子，该管的浓度即为近似聚沉值C′，并记入表2.42-1内。

3. 溶胶聚沉值的精确测定：

制备浓度C′的NaCl溶液50mL。由原2.5 M NaCl稀释而得，根据C1V1=C′V′可求得V1的mL数。准确量取2.5 M NaCl溶液V1mL至50mL的容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀即得浓度为C′的溶液。

在表2.42-1的1～5号试管中，保留具有近似聚沉值C′浓度的试管，定它为Ⅰ试管，另取4支试管，编号为Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ，加上原对照一支又得一组6支管的排列。在Ⅱ～Ⅴ号试管中分别加入8mL,6mL,4mL,2mL的浓度为C′的NaCl溶液，再向上述各管中加入1mL, 3mL,5mL,7mL蒸馏水，摇匀后各加入1mL Fe（OH）3溶胶，摇匀后静置15min，找出最后一支有沉淀的管子。

用这支管子中的NaCl的浓度cn和相邻未沉淀的管子NaCl浓度cn+1求出平均值，即得所求的准确聚沉值C，即。把所观察的现象和计算结果列入表中。

4. 用上述完全相同的手续，测定Na2SO4对Fe（OH）3溶胶的聚沉值。

5.溶胶的保护作用：取三支试管分别装入1mL Fe（OH）3溶胶，分别加入0.01mL、0.1mL及1mL 0.5%明胶，然后加入蒸馏水使三管体积相等，再逐滴在三个试管中加入NaCl溶液，观察哪个试管先发生聚凝，记录其先后次序，试比较所需NaCl用量的差别（只需定性，不要求准确数值）；并验证高分子溶液的保护作用。

五、数据记录与处理

将两次实验结果列入表2.42-3、表2.42-4，并计算NaCl的浓度。

六、思考题

1. 什么是聚沉值？

2. 做好本实验的关键是什么？

3. 各支试管中电解质浓度如何计算？

实验43 临界胶束浓度的测定

一、实验目的

1. 测定阴离子型表面活性剂——十二烷基硫酸钠的cmc值。

2. 掌握电导法测定离子型表面活性剂cmc的方法。

3．了解表面活性剂cmc的含义及其测定的几种方法。

二、实验原理

在表面活性剂溶液中，当表面活性剂的浓度增大到一定值时，表面活性剂离子或分子将会发生缔合，形成胶束。形成胶束所需表面活性剂的最低浓度，称为该表面活性剂的临界胶束浓度，以cmc（critical micelle concentration）表示，它可视作是表面活性剂溶液表面活性的一种量度。在临界胶束浓度这个窄小的浓度范围前后，溶液的许多物理化学性质如表面张力、蒸气压、渗透压、电导率、增溶作用、去污能力、光学性质等都会发生很大的变化。只有在表面活性剂的浓度稍高于其临界胶束浓度时，才能充分发挥其作用（润湿、乳化、去污、发泡等）。原则上，表面活性剂溶液随浓度变化的物理化学性质都可用来测定其临界胶束浓度，常用的有如下几种方法：

1．表面张力法：表面活性剂溶液的表面张力γ随其浓度的增大而下降，在cmc处出现转折。因此，可通过测定表面张力作γ-lg c图确定其cmc值。此法对离子型和非离子型表面活性剂都适用。

2．电导法：利用离子型表面活性剂水溶液电导率随浓度的变化关系，作k（电导率）- c或Λm（摩尔电导率）- c图，由曲线上的转折点求出其cmc值。此法只适用于离子型表面活性剂。

3．染料法：利用某些染料的生色有机离子或分子吸附在胶束上，而使其颜色发生明显变化的现象来确定cmc值。只要染料合适，此法非常简便。亦可借助于分光光度计测定溶液的吸收光谱来进行确定。适用于离子型、非离子型表面活性剂。

4．增溶作用法：利用表面活性剂溶液对物质的增溶作用随其浓度的变化来确定cmc值。

本实验采用电导法测定阴离子型表面活性剂溶液的电导率来确定cmc值。

表面活性剂溶液，较稀时的电导率k、摩尔电导率Λm随浓度的变化规律和强电解质是一样的，但是，随着溶液中胶束的形成（此后的溶液称为缔合胶体或胶体电解质），电导率和摩尔电导率均发生明显的变化（如图2.43-1,2.43-2）。这就是电导法确定cmc的依据。电解质溶液电导率的测量，是通过测量其溶液的电阻而得到的。测量方法可采用交流电桥法，或者采用电导（率）仪。本实验采用后者。

三、仪器与试剂

仪器：DDS-11A型电导率仪1台；DJS-1型铂黑电导电极1支；磁力搅拌器1台；移液管（50mL）2支；烧杯（100mL，干燥）2个；滴定管（25mL，酸式）1支。

试剂：十二烷基硫酸钠（0.020mol·dm-3,0.010mol·dm-3,0.002mol·dm-3）；电导水。

四、实验操作

1. 调节电导率仪（先检查表针是否指零，选择“校正”；通电预热3～5min，稳定后，旋转校正调节器，使表针指示满刻度；选择“高周”，调节电极常数调节器在与所配套的电极常数相对应的位置上，量程选择“× 10 3”）。

2. 移取0.002mol·dm-3C12H25SO4Na溶液50mL，放入1#烧杯中。

3. 将电极用电导水淋洗后用滤纸小心擦干（注意：千万不可擦掉电极上所镀的铂黑），插入仪器的电极插口内，旋紧插口螺丝，并固定好电极夹，小心地浸入烧杯内的溶液中。开启搅拌器以适当速度进行搅拌，选择“测量”，待表针稳定后，读取电导率值。然后，依次滴入0.020mol·dm-3的C12H25SO4Na溶液1mL，4mL，5mL，5mL，5mL，并记录每次滴入溶液的体积数和测得的电导率值。

4. 选择“校正”，取出电极，用电导水淋洗，擦干。

5. 另取0.010mol·dm-3C12H25SO4Na溶液50mL，放入2#烧杯中。插入电极，搅拌，测量，读取电导率值。然后，依次滴入0.020mol·dm-3的C12H25SO4Na溶液8mL，10mL，10mL，15mL，并记录每次滴入溶液的体积数和测得的电导率值。

6. 实验结束后，关闭电源，取出电极，用蒸馏水淋洗干净，放回电极盒中。

五、注意事项

1. 电导电极上所镀的铂黑不可擦掉，否则电极常数将发生变化。

2. 电极在淋洗后必须擦干，以保证溶液浓度的准确，使用过程中其极片必须完全浸入所测溶液中。

3. 每次测量前，必须校正仪器。

4. 测量过程中，搅拌速度不可太快，以免碰坏电极。

六、数据记录与处理

1．计算不同浓度C12H25SO4Na溶液的浓度c、和摩尔电导率Λm（Λm=k/c）。

2．将计算结果列于下表，并作k-c和图，分别在曲线的延长线交点上确定出C12H25SO4Na溶液的cmc值。

七、思考题

1. 表面活性剂临界胶束浓度cmc的意义是什么？

2．在本实验中，采用电导法测定cmc可能影响的因素有哪些？

实验44 BET容量法测定固体比表面

一、实验目的

1. 了解气体在固体表面物理吸附的其本概念。

2. 掌握BET多分子层吸附理论的基本假设和BET二常数公式的应用。

3. 用BET容量法测定硅胶的比表面。

二、实验原理

处于固体表面上的原子或分子有表面（过剩）自由能，当气体分子与其接触时，有一部分会暂时停留在表面上，使得固体表面上气体的浓度大于气相中的浓度，这种现象称为气体在固体表面上的吸附作用。通常把能有效地吸附气体的固体称为吸附剂；被吸附的气体称为吸附质。吸附剂对吸附质吸附能力的大小由吸附剂、吸附质的性质，温度和压力决定。吸附量是描述吸附能力大小的重要的物理量，通常用单位质量（或单位表面面积）吸附剂在一定温度下在吸附达到平衡时所吸附的吸附质的体积（或质量、摩尔数等）来表示。对于一定化学组成的吸附剂其吸附能力的大小还与其表面积的大小、孔的大小及分布、制备和处理条件等因素有关。一般应用的吸附剂都是多孔的，这种吸附剂的表面积主要由孔内的面积（内面积）所决定。1g固体所具有的表面积称为比表面。比表面和孔径大小及分布是描述吸附剂的重要宏观结构参数。

测定固体比表面的基本设想是测出在1g吸附剂表面上某吸附质分子铺满1层所需的分子数，再乘以该种物质每个分子所占的面积，即为该固体的比表面。因而，比表面的测定实质上是求出某种吸附质的单分子层饱和吸附量。

测定吸附量的一般原则是在一定的温度下将一定量的吸附剂置于吸附质气体中，达到吸附平衡后根据吸附前后气体体积和压力的变化或直接称量的结果计算吸附量。测定方法一般分为动态法和静态法两种。前者有常压流动法、色谱法等；后者有容量法、重量法等。

容量法是在精确测定过体积的真空体系中装入一定量的吸附剂，引入气体，在一定温度下达到吸附平衡，根据气体压力因吸附而产生的变化计算吸附量。

对于一定的吸附剂和吸附质，在指定温度下吸附量与气体平衡压力的关系曲线称为吸附等温线。吸附等温线有多种类型，描述等温线的方程称为吸附等温式（方程）。BET方程是多分子层吸附理论中应用最广泛的等温式。

BET理论的基本假没是：吸附剂表面是均匀的；吸附质分子间没有相互作用；吸附可以是多分子层的；第二层以上的吸附热等于吸附质的液化热。由这些假设出发可推导出BET二常数公式：

式中V是在气体平衡压力为P时的吸附量；Vm是单分子层饱和吸附量；P0是在吸附温度时吸附质气体的饱和蒸气压；C是与吸附热有关的常数。

显然，若实验结果服从BET方程，则根据测定结果以P/V（P0-P）对P/P0作图可得一直线，由该直线的斜率和截距可求出Vm：

若Vm以标准状态下的体积（mL）度量，则比表面S为

式中：NA是Avogadro常数，σ是每个吸附质分子的截面积，W是吸附剂质量（g），22400是标准状态下1mol气体的体积（mL）。

吸附质分子的截面积可由多种方法求出，其中应用较多的一种可利用下式计算：

式中：M为吸附质的分子量，d为在吸附温度下吸附质的密度。对于氮气，在78K时σ常取的值是0.162 nm2（16.2 Å2）。

BET二常数公式的应用范围是P/P0在0.05～0.35之间，这是在测定吸附量和数据处理时要特别注意的。

当C＞ 1时（对于许多吸附剂在-196℃吸附氮时C值常都很大），式（2.44-1）可简化为

即PN（P0-P）对P/P0作图所得直线截距近于零，故而

因此，在这种情况下只要选测P/P0在0.05～0.35间任一点的吸附量V值，即可按（2.44-5）式计算出Vm。此方法是在特定条件下BET法的简便方法，常称为一点法。

三、仪器与试剂

仪器：BET容量法实验装置一套；超级恒温槽；样品加热电炉；气体温度计；杜瓦瓶；硅胶。

试济：液氮；高纯氮气。

四、实验操作

1. BET容量法实验装置有简有繁，多种多样。图2.44-1是一种自装置示意图，可分为3部分。

（1）真空的获得与测量部分。包括机械泵、扩散泵、冷阱、麦氏压力计等。

（2）气体吸附部分。包括吸附剂管、压力计和气体量球。

（3）辅助设备部分。包括吸附质气体（本实验用高纯氮气）的净化及储存、吸附温度的测量（如气体温度计）、吸附剂脱气装置、超级恒温槽等。

2. 准备工作。

（1）装样品。将吸附剂样品管取下，洗净、烘干，装入已处理过并经称重的样品，再将样品管接到系统上。

向氮气储瓶中充入经纯化的氮气。校正气体量球各球体体积。

（2）真空的获得。先将全部活塞关闭。打开活塞2、3、4、7、12和13，将活塞9、10和11接通水泵系统，用水泵（或机械真空泵）抽气，10min后关闭活塞2。开动机械泵，慢慢打开活塞1，当水泵抽至最低压力后关闭活塞9、10、11，停止水泵抽气。当机械泵将系统真空度抽达1.3 Pa（10-2mmHg）后开启扩散泵，达0.13 Pa（10-3mmHg）后在冷阱外套上装有液氮之杜瓦瓶，继续抽气，至所要求压力后关闭活塞l，再依次关闭扩散泵和机械泵。

（3）检漏。玻璃管壁上的漏洞可用真空探漏器检查。若体系较大时，抽真空后可将全部活塞关闭，分段开启活塞，若真空度有明显下降即为此前后二活塞间系统有漏。活塞因本身质量或真空脂涂抹不匀而造成的漏气，较难检查，只有重新涂真空脂或更换活塞解决。

（4）脱气。真空系统中玻璃管壁所吸附的气体应在抽真空时用吹风机等加热装置使管壁均匀加热而除去。否则，在停止抽气后管壁逐渐放气使真空度难以维持。

（5）毛细管体积的测定。压力计零点0、活塞12、气体量球以上、活塞5之间为厚壁毛细管（毛细管内径1～2mm），此段体积需精确测量。向气体量球恒温水套中通入恒温水，将系统抽至真空度为0.13 Pa后关闭活塞12，使活塞10接通大气，缓慢地开启活塞4，使汞面升至0点以上约200mm；再先后开启活塞11和7，使汞面升至气体量球之中间部（如第三个球体）。经活塞5引入氮气。调节压力计汞面至0点处，气体量球汞面至最下球之起点处。待压力平衡后用测高仪读取压力数值，同时记下未充汞的气体量球体积。依次提高气体量球中汞面位置以改变气体体积，同时调节压力计使右臂汞面一直在0点处，读取相应的压力值，直至气体量球全部为汞所充满。

当温度恒定时，毛细管部分的体积V毛、未被汞充满的气体量球的体积V球和平衡气体压力P间有下述关系

P（V毛十V球）=常数

上式也可写为

PV球=常数-PV毛

V球已经标定，为已知值。故以PV球对P作图，所得直线的负斜率即为V毛。可重复测定几次，取平均值。

（6）“死空间”的测定。“死空间”是指沿塞12以下样品管中除吸附剂本身实在体积以外的总体积，即为样品管空余部分和吸附剂孔体积。将吸附剂装入样品管后，脱气，抽真空至1.33 ×10-2～1.33 ×10-5Pa（10-4～10-5mmHg），用与测量毛细管体积相同的方法测出“死空间”体积。

（7）用气体温度计测量决定吸附温度所用液氮的温度。气体温度计一般由测量头和U形管压力计组成，测量头中有在液氮温度下充入的氧。

3.吸附量的测定

（1）装好吸附剂，脱气后使体系抽真空至1.33 ×10-2～1.33 ×10-3Pa（10-4～10-5mmHg）。关闭活塞1、12和13。将气体量球中之汞面升至最下球的中部，压力计中汞面升至零点以上。

（2）将吸附管浸于液氮中。向气体量球恒温水套通恒温水。

（3）通过活塞5引入一定量的氮气，引人量视样品比表面大小及样品量而定。平衡后，使压力计右管汞面在0点处，气体量球中汞面在最下球之下刻度处。用测高仪测定压力值，记下量球中气体体积及恒温水的温度。

（4）打开活塞12，吸附开始进行。不断调节压力计使右管中汞面在0点处。吸附平衡后记下压力、气体体积和温度。

（5）提高气体量球中汞面，使汞充满最下面的一个球体，待吸附平衡后记下相应的数据。

（6）重复上述步骤，直至气体量球全部为汞充满，分别记取相应的各组数据。

（7）实验可重复几次。

五、注意事项

1. 实验前要熟悉真空的获得与测量知识。了解本实验装置，要清楚各活塞的用途，对储汞容器各活塞的开关要十分小心，以免汞的冲溅。

P0。

2．读压力前，轻弹压力计管，不致因汞在玻璃管壁上的粘附而使读数不准。

3．吸附平衡时间因吸附剂不同而异，但一定要保证达到吸附平衡后方可测量。

六、数据记录与处理

1．吸附量的计算。

吸附量V是吸附前氮气体积V0与吸附后剩余氮气体积V余之差值，即

V=V0-V余

而

V0=V球+V毛

校正至标准状态[0℃，1.013 ×105Pa（1 atm）] 时，

式中：P0是吸附前气体压力（Pa），T球和T毛分别为气体量球和毛细管部分的温度（K）。

吸附平衡后剩余气体的体积V余经校正至标准状态，为

式中：P1是吸附平衡后气体压力（Pa），T死是“死空间”的温度（K）。

有：

V标=V0，标-V余，标

这样计算得到的吸附量是假设吸附气体是理想气体。若校正其不理想性可用下式

在温度一定时α为常数：- 105℃时，α=0.05;-183℃时，α=0.0287。

根据实验所得数据按上述方法计算可以算出不同平衡压力时之吸附量。

2.计算吸附剂比表面。

查出在吸附温度的液氨饱和蒸气压P0，用P/P0在0.05～0.35间的实验数据作对P/P0的图，由所得直线求出其斜率和截距，进而求出单层饱和吸附量Vm。比表面S可依（2.44-3）式求出。

3.用一点法计算比表面。

选取P/P0在0.05～0.35间的任一组实验数据，依式（2.44-5）计算出Vm，再计算出比表面。与前计算结果比较之。多取几组数据计算。由所得结果说明一点法的意义。

4．列表表示实验数据和计算结果，并对实验方法和所得结果进行讨论。

七、思考题

1. BET容量法测定固体表面积的原理是什么？

2．实验中的注意事项有哪些？分别对实验结果有什么影响？

实验45 溶胶的制备及电泳

一、实验目的

1. 学会制备和纯化Fe（OH）3溶胶。

2. 掌握电泳法测定Fe（OH）3溶胶电动电势的原理和方法。

二、实验原理

溶胶的制备方法可分为分散法和凝聚法。分散法是用适当方法把较大的物质颗粒变为胶体大小的质点；凝聚法是先制成难溶物的分子（或离子）的过饱和溶液，再使之相互结合成胶体粒子而得到溶胶。Fe（OH）3溶胶的制备就是采用的化学法即通过化学反应使生成物呈过饱和状态，然后粒子再结合成溶胶。

制成的胶体体系中常有其他杂质存在，而影响其稳定性，因此必须纯化。常用的纯化方法是半透膜渗析法。

在胶体分散体系中，由于胶体本身的电离或胶粒对某些离子的选择性吸附，使胶粒的表面带有一定的电荷。在外电场作用下，胶粒向异性电极定向泳动，这种胶粒向正极或负极移动的现象称为电泳。荷电的胶粒与分散介质间的电势差称为电动电势，用符号ζ表示，电动电势的大小直接影响胶粒在电场中的移动速度。原则上，任何一种胶体的电动现象都可以用来测定电动电势，其中最方便的是用电泳现象中的宏观法来测定，也就是通过观察溶胶与另一种不含胶粒的导电液体的界面在电场中移动速度来测定电动电势。电动电势ζ与胶粒的性质、介质成分及胶体的浓度有关。在指定条件下，ζ的数值可根据亥姆霍兹方程式计算。

即

或

（2.45-1）式中，K为与胶粒形状有关的常数（对于球形胶粒K=6，棒形胶粒K=4，在实验中均按棒形粒子看待）; η为介质的粘度（泊）; D为介质的介电常数；u为电泳度（cm·s-1）; H为电位梯度，即单位长度上的电位差。

（2.45-2）式中，E为外电场在两极间的电位差（V）; L为两极间的距离（cm）;300为将伏特表示的电位改成静电单位的转换系数。把（2.45-2）式代入（2.45-1）式得：

由（2.45-3）式知，对于一定溶胶而言，若固定E和L测得胶粒的电泳速度（u=d/t, d为胶粒移动的距离，t为通电时间），就可以求算出ζ电位。

三、仪器与试剂

仪器：直流稳压电源1台；万用电炉1台；电泳管1只；电导率仪1台；直流电压表1台；秒表1块；铂电极2只；锥形瓶（250mL）1只；烧杯（800mL,250mL,100mL）各1个；超级恒温槽1台；容量瓶（100mL）1只。

试剂：火棉胶；FeCl3（10%）溶液；KCNS（1%）溶液；AgNO3（1%）溶液；稀HCl溶液。

四、实验操作

1. Fe（OH）3溶胶的制备及纯化。

（1）半透膜的制备。

在一个内壁洁净、干燥的250mL锥形瓶中，加入约10mL火棉胶液，小心转动锥形瓶，使火棉胶液粘附在锥形瓶内壁上形成均匀薄层，倾出多余的火棉胶于回收瓶中。此时锥形瓶仍需倒置，并不断旋转，待剩余的火棉胶流尽，使瓶中的乙醚蒸发至已闻不出气味为止（此时用手轻触火棉胶膜，已不粘手）。然后再往瓶中注满水，（若乙醚未蒸发完全，加水过早，则半透膜发白）浸泡10min。倒出瓶中的水，小心用手分开膜与瓶壁之间隙。慢慢注水于夹层中，使膜脱离瓶壁，轻轻取出，在膜袋中注入水，观察有否漏洞，如有小漏洞，可将此洞周围擦干，用玻璃棒蘸沾火棉胶补之。制好的半透膜不用时，要浸放在蒸馏水中。

（2）用水解法制备Fe（OH）3溶胶。

在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水，加热至沸，直接加入0.5g左右FeCl3晶体，并不断搅拌，加毕继续保持沸腾5min，最后加入3g尿素并搅拌均匀即可得到红棕色的Fe（OH）3溶胶，其结构式可表示为{m[Fe（OH）3]nFeO+（n-x）Cl-}x+xCl-。在胶体体系中存在过量的H+、Cl-等离子需要除去。

（3）用热渗析法纯化Fe（OH）3溶胶。

将制得的40mL Fe（OH）3溶胶，注入半透膜内用线拴住袋口，置于800mL的清洁烧杯中，杯中加蒸馏水约300mL，维持温度在60℃左右，进行渗析。每30min换一次蒸馏水，2 h后取出1mL渗析水，分别用1%AgNO3及1%KCNS溶液检查是否存在Cl-及Fe3+，如果仍存在，应继续换水渗析，直到检查不出为止，将纯化过的Fe（OH）3溶胶移入一清洁干燥的100mL小烧杯中待用。

2. 配制HCl溶液。

调节恒温槽温度为（25.0±0.1）℃，用电导率仪测定Fe（OH）3溶胶在25℃时的电导率，然后配制与之相同电导率的HCl溶液。方法是先用电导率仪测量出Fe（OH）3溶胶的电导率值，然后用50mL的小烧杯盛约30mL蒸馏水，把电导率仪的电极插入小烧杯的蒸馏水中，用滴管不断地向小烧杯中加入HCl并搅拌均匀，直至电导率值与Fe（OH）3溶胶的电导率值相等。

3. 装置仪器和连接线路。

用蒸馏水洗净电泳管后，再用少量溶胶洗一次，将渗析好的Fe（OH）3溶胶倒入电泳管中，使液面超过活塞（2）、（3）。关闭这两个活塞，把电泳管倒置，将多余的溶胶倒净，并用蒸馏水洗净活塞（2）、（3）以上的管壁。打开活塞（1），用自己配制的HCl溶液冲洗一次后，再加入该溶液，并超过活塞（1）少许。插入铂电极按装置图2.45-1连接好线路。

4. 测定溶胶电泳速度。

同时打开活塞（2）和（3），关闭活塞（1），打开电键7，经教师检查后，接通直流稳压电源6，调节电压为100V。接通电键7，迅速调节电压为100V，并同时计时和准确记下溶胶在电泳管中液面位置，约1h后断开电源，记下准确的通电时间t和溶胶面上升的距离d，从伏特计上读取电压E，并且量取两极之间的距离L。

实验结束后，拆除线路。用自来水洗电泳管多次，最后用蒸馏水洗一次。

五、注意事项

1. 利用公式（2.45-3）求算ζ时，各物理量的单位都需用c.g.s制，有关数值从附录中有关表中查得。如果改用SI制，相应的数值也应改换。对于水的介电常数，应考虑温度校正，由以下公式求得：

lnDt=4.474226-4.54426×10-3t

式中，t为温度℃。

2. 在制备半透膜时，一定要使整个锥形瓶的内壁上均匀地附着一层火棉胶液，在取出半透膜时，一定要借助水的浮力将膜托出。

3. 制备Fe（OH）3溶胶时，FeCl3一定要逐滴加入，并不断搅拌。

4. 纯化Fe（OH）3溶胶时，换水后要渗析一段时间再检查Fe3+及Cl-的存在。

5. 量取两电极的距离时，要沿电泳管的中心线量取。

六、数据记录与处理

1. 将实验数据记录在下表中：

2. 将数据代入公式（2.45-3）中，计算ζ电势。

七、思考题

1. 本实验中所用的稀盐酸溶液的电导为什么必须和所测溶胶的电导率相等或尽量接近？

2. 电泳的速度与哪些因素有关？

3. 在电泳测定中如不用辅助液体，把两电极直接插入溶胶中会发生什么现象？

4. 溶胶胶粒带何种符号的电荷？为什么它会带此种符号的电荷？

实验46 粘度法测定高聚物相对分子质量

一、实验目的

1. 掌握用乌式粘度计测定聚合物溶液粘度的原理和方法；

2. 测定聚合物聚乙二醇的粘均相对分子质量。

二、实验原理

大分子化合物的分子量对于它的性能影响很大。如橡胶的硫化程度、聚苯乙烯和醋酸纤维的薄膜的抗张强度、纺丝粘液的流动性等都与它们的分子量有关。通过测分子量，可进一步了解大分子化合物的性能，指导和控制聚合时的条件，以获得性能优良的产品。

在大分子化合物中，尤其是人工合成的大分子化合物（是一类同系物的混合物），其分子量所指为统计平均分子量。且随测量方法的不同，统计平均意义也不同，如有数均分子量Mn，质均分子量Mw等。对于线性大分子化合物分子量的测定方法有多种，其适用的分子量M的范围也不相同。

近年来有文献报导，用脉冲核磁共振仪、红外分光光度计、电子显微镜等实验技术测定大分子物的平均摩尔质量。

此外还有粘度法。它是利用大分子化合物溶液的粘度和分子量间的某种经验方程来计算分子量，适用于各种分子量的范围，只是不同的分子量范围有不同的经验方程。用粘度法测得的分子量称为粘均分子量Mη，其值一般介于Mn与Mw之间。上述方法中除端基分析外，都需要较复杂的仪器设备和操作技术，而粘度法设备简单易测定，实验结果的准确度高，应用广泛。但粘度法所用特性粘度与分子量间的经验方程要用其他方法来确定，经验方程式随大分子化合物、溶剂及分子量的范围而变。所以粘度法不是测分子量的绝对方法。

粘度是指液体对流动所表现的阻力，这种阻力反抗液体中相邻部分的相对移动，可看作由液体内部分子间的内摩擦而产生。

流体在流动时必须克服内摩擦阻力而做功，其所受阻力大小可用粘度系数（简称粘度）来表示：η（kg·m-1·s-1）。大分子化合物溶液的粘度η，一般比纯溶剂的粘度η0要大得多，原因是大分子的链长度远大于溶剂分子，再加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大内摩擦力。下面是粘度法测分子量常用到的几个术语：

当c→0时，ηsp/c趋近一固定极限值[η]，称为特性粘度，即：

纯溶剂粘度η0反映了溶剂分子间的内摩擦力；大分子化合物溶液的粘度η是大分子化合物分子间、溶剂分子间和大分子化合物分子与溶剂分子间三者内摩擦之和。ηr反映的是大分子化合物溶液的内摩擦相对于溶剂的增加的倍数。ηsp是扣除了溶剂分子间的内摩擦力，仅反映大分子化合物分子间及大分子化合物分子与溶剂分子间的内摩擦力。而[η] 是指溶液无限稀时，大分子化合物分子间彼此相距很远，相互作用可以忽略，反映的是大分子化合物溶液中大分子化合物分子与溶液分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质、大分子化合物分子的大小和其在溶液中的形态。和[η] 的关系可用下面两个经验公式来表示：

Huggins公式：

Kramer公式：

另外也可以证明：所以将对c和对c作图均为直线，其截距为[η]，如图2.46-1所示，通过外推法，c=0即可得到[η]。[η] 与大分子化合物的分子量由下面经验方程关：

式中K和α是经验方程的两个参数。对于一定的大分子化合物，一定的溶剂和温度，K和α为常数。其中α与溶液中大分子形态有关。若大分子在良好溶剂中，舒展松懈，α值就大；在不良溶剂中，大分子卷曲，α值小。K受温度影响显著，K和α是由其他实验方法确定的。一般可在文献中查得。聚乙二醇水溶液在25℃时，K=0.156kg-1·dm3, α=0.50；在30℃时，K=1.26×10-2kg-1·dm3, α=0.78，c取kg/dm3。

测定大分子的特性粘度[η]，以毛细管法最简便。根据泊肃叶（Poisuille）定律，液体的粘度系数η（简称为粘度）可以用t秒内液体流过半径为r长为L的毛细管的体积V来衡量：

式中，η为液体的粘度；ρ为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为V体积液体的流出时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数（一般在r/L≤1时，可以取m=1）。当流出的时间t在2min左右（大于100s）,（2.46-6）中的后面一项（亦称动能校正项）可以忽略，即

因测定是在同一粘度计中进行的，而且通常是在稀溶液中进行（c< 1×10-2g·cm-3）测定，溶液的密度和溶剂的密度近似相等（ρ≈ρ0），因此可将ηr写成：

式中，t为测定溶液粘度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间。所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从（2.46-8）式求得ηr、进而求得ηsp、、；以对c和对c作图均均为直线，如图2.46-1所示，其直线的截距为[η]。

三、仪器与试剂

仪器：超级恒温槽1台；洗耳球1只；乌氏粘度计1只；容量瓶（100mL）1个；移液管（10mL）2只；玻璃砂心漏斗2个；移液管（5mL）1只；铅锤1个；秒表1只。

试剂：聚乙二醇。

四、实验操作

1. 溶液配制。

准确称取1.0g左右聚乙二醇（聚乙二醇的用量根据其相对分子质量而定，使溶液对溶剂的相对粘度在1.1～1.9之间为宜）；倒入洗净的100mL烧杯中，加入约60mL蒸馏水使之溶解，再将溶液移至100mL容量瓶中，并稀释至刻线。然后用洗净并烘干的3号玻璃砂芯漏斗过滤。

2. 调节恒温水浴。

调节恒温水浴的温度至（25±0.05）℃或（30±0.05）℃。先开恒温水浴，再开恒温控制器，温度达到设置温度前2℃～3℃，置“弱”加热。

3. 测定溶液流出的时间。

将洗净并烘干的粘度计垂直安装在恒温水浴中，粘度计的两球没入水中，固定好。用移液管吸取10mL溶液从A管加入粘度计，恒温数分钟。在C管上端套上一段乳胶管，用弹簧夹夹住使之不漏气，用洗耳球由B管慢慢抽气，待液面升至球G的中部时停止抽气，取下洗耳球，松开C管上的夹子，使空气进入球D，毛细管内液体在球D处断开，在毛细管内形成气承悬液柱，液体流出毛细管下端就沿管壁流下，此时球G内液面逐渐下降。当液面恰好达到刻度a时，立即按下秒表，开始计时；待液面下降刻度线b时再按停秒表，记录溶液流经毛细管的时间。至少重复三次，取其平均值作为溶液流出的时间。

每次测得的时间不应相差超过0.3s。

然后依次从A处往粘度计中加入5mL，5mL，10mL，10mL蒸馏水，稀释成相对浓度为2/3，1/2，1/3，1/4的溶液。每次稀释后都要将稀释液抽洗粘度计的两球，以确保粘度计内各处溶液的浓度相等。恒温后，按同样方法分别测定它们的流出时间。

4. 测定水流出的时间。

将粘度计内溶液由A管倒入回收瓶，及时用蒸馏水约10mL洗涤粘度计，并至少抽洗两球3次，倒出蒸馏水。同上法再洗涤两遍。然后加入蒸馏水约10mL，恒温后测定其流出的时间，至少重复3次，每次测得的时间不应相差超过0.3s，取其平均值。

5. 实验完毕，倒出蒸馏水，将粘度计倒置烘干。先关恒温控制器，再关恒温水浴，置“快”“强”位置。

五、注意事项

1. 高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则会影响溶液起始浓度，而导致结果偏低。

2. 粘度计要保持垂直状态，球G要没入恒温水浴中。

3．从B管抽吸溶液前，必须夹紧C管上的乳胶管使之不漏气。否则，易把溶液吸到洗耳球内，并易产生气泡等；测定流出时间时，要先松开C管上的夹子。

4．溶液中加入蒸馏水后，首先夹紧C管上的乳胶管，用洗耳球通过B管压气鼓泡，使溶液混合均匀；然后吸溶液至球G的中部，再压下去，反复3次。如此，可在较短的时间内使溶液混合均匀。注意混合时自始至终要夹紧C管上的乳胶管。

5．注意水浴温度，记录它的温度波动范围。溶液每次稀释恒温后才能测量。

六、数据记录与处理

1．将所测的实验数据及计算结果填入下表中。

2．作ηsp/c′-c′及lnηr/c′-c′图，并外推到c′→0，由截距A求出[η]。即[η]=A/c0。或作ηsp/c-c及lnηr/c-c图，并外推到c→0，其截距=[η]。

3．将[η] 代入公式（2.46-5），计算聚乙二醇的相对分子量。

七、思考题

1. 粘度计毛细管的粗细对实验结果有何影响？

2. 乌氏粘度计中的C管的作用是什么？能否去除C管改为双管粘度计使用？

3. 若把溶液吸到了乳胶管内会对实验结果有何影响？

4. 试列举影响准确测定的因素有哪些？

5. 粘度法测定高聚物的摩尔质量有何局限？该法适用的高聚物摩尔质量范围是多少？

八、讨论

在数据处理时会遇到反常现象，如图2.46-3所示。

2.46-3图中1代表,2代表。关系式有比较明确的物理意义，关系式基本上是数学运算式，因此，遇到上述反常现象时，应以关系为准来求相对分子质量。

实验47 沉降法测定胶粒的大小和分布

一、实验目的

1．学习沉降分析法的基本原理。

2. 测定CaCO3粉末粒子的大小及分布。

二、实验原理

悬浮粒子在分散介质中一方面受到重力的作用，作加速运动而下沉，另一方面受到介质的阻力。当此二力相等时，粒子将匀速下沉。设粒子为球形，则有

因而

上式即为stokes沉降公式。式中：r为粒子半径，η为介质粘度，v为沉降速度，ρ为粒子密度，ρ0为介质密度，g为重力加速度。若H表示t时间内粒子沉降的距离

则

或

d为粒子的直径。若粒子不是球形，由上式求得之r为等效半径。

实际的悬浮粒子往往是多分散的，粒子大小有一分布。用沉降分析法测定粒子大小分布，是在离开液面一定高度处测定沉降量（P）随时间（t）的变化，作P-t曲线（沉降曲线），再用此曲线进行处理，得到粒子大小的积分和微分分布曲线。

常用的处理方法是将每一时间t的沉降量P分为两部分；半径大于用（2.47-2）式计算得的粒子的重量S和半径小于按（2.47-2）式计算之粒子的部分沉降量q，在图2.47-1所示的P-t曲线上作与t1相应之C1点的切线，交P轴于A1，C1A1线之斜率为（dP/dt）t-t1，q=t1（dP/dt）t-t1=A1B1，与t1相对应的已完全沉降的粒子重量为S，因为

S+q=P

所以S=OA1。

若Pc表示悬浮粒子的极限沉降量，半径大于某r（相当于在时间t1内完全沉降）的粒子的百分含量（用Q表示）可用下式表示

沉降分析法用普通扭力天平即可进行实验，也可用其他的类似装置进行，仪器的使用方法详见各仪器的说明书。

三、仪器与试剂

仪器：扭力天平；停表；台秤；1000mL量筒；带小钓玻璃丝；玻璃小棒；金属小盘。

试剂：CaCO3粉末。

四、实验操作

1. 扭力天平的结构及使用。

扭力天平的结构见图2.47-2。使用方法是，调整螺旋支架使天平保持水平。打开天平开关旋扭4，使天平臀5悬空，即可进行称量，用旋扭1调节转盘6，使转盘落在指示的某个重量处（相当于在天平上加所指示重量的砝码），当天平已达到平衡时，平衡指针3应与零线重合。

2. 测定空盘重量及小盘至水面高度h。

将大量筒、小盘等洗净，放水至一定高度（30cm，所用水是经加热煮沸后，冷却至室温的）将金属小盘用玻璃丝挂在天平臂5上，悬在水中，打开开关4，旋转1，使指针3处于零点，这时转盘指示的重量即为空盘在水中的相对重量P0。同时量出平衡时小盘至水面的高度h，测水温。查出水的密度及粘度（见附录）。

3. 配制悬浮液及进行测量。

称取约10g的CaCO3粉末，放在小烧杯内，用少量大量筒中的水搅拌均匀使成稀浆状。全部转移到大量筒中，用玻璃棒上下搅动（搅动时要避免产生气泡、气泡附着在金属盘上会影响结果的正确性）；迅速地将量简放在天平旁侧（参看图2.47-2）；将小盘浸入量筒内，玻璃丝挂在天平臂的小钓5上，在小盘浸入h/2高度时打开停表，开始记录时间。称量沉降在小盘上的重量，并记下对应的时间。在30s时读取第一个数，以后的读数时间皆为前一时间的倍，直至大部分液体基本变清（约需2.5h），相邻二读数值变化很小为止。

4. 结束实验（关闭天平，清洗玻璃丝及小盘等）。

在实验中应注意在将小盘浸入量筒中时，使其位置在横截面中心，并保持水平，靠近筒壁的颗粒在沉降时不遵守Stokes公式。

五、数据记录与处理

1. 实验数据记入下表前3项：

2. 画沉降曲线，求出总沉降量。

作P-t图，左边作P-100/t图。前者为沉降曲线。P-100/t图在100/t很小时大致为直线，将其外延至与P轴相交，交点P0即为总沉降量。

3．颗粒大小分布的计算。

如在原理部分所述，经过t时间后，在小盘上沉降的固体粒子重量P可分为2部分；大于和等于按（2.47-3）式求的直径的粒子完全沉降，比此直径小的粒子则部分沉降，这两部分分别以S和q表示。

本实验数据不用画图作切线处理，而用下面的简便方法求S。

（1）前后两次读数时间相差倍，即

对应于tr的dr值可由（2.47-3）式求出，即经过tr后大于dr的粒子皆已完全沉降。

（2）完全沉降部分的重量Sr为

Sr=2Pr-1-Pr+1

大于dr的颗粒在样品总量Pc中占的百分比为

（3）对于其他任一时间都可求出相应于某d值的百分含量。将计算结果列于前表中。

4．作积分分布曲线和微分分布曲线。

（1）积分分布曲线。根据表中数据，以颗粒直径（μm）为横坐标，直径大于该值的粒子占的百分含量S为纵坐标，作图即为积分分布曲线。从此曲线可求得在一直径范围内之百分含量。如d1至d2内之含量为S1-S2（图2.47-3）。

（2）微分分布曲线。以粒子直径为横坐标，分布函数ds/dd为纵坐标作图为微分分布曲线。d1d2间曲线下之面积与曲线下总面积之比表示直径在d1到d2之间的粒子所占的相对含量。曲线峰值所处之d值是样品中含量最多的粒子直径值（图2.47-4）。

微分分布曲线求法。从积分分布曲线求ΔS/Δd列入下表，本实验Δd取2mm。显然Δd越小，则ΔS/Δd越接近于ds/dd。

作ΔS/Δd对d之曲线即微分分布曲线。

六、思考题

1．沉降法测定胶粒大小的原理。

2．实验中的注意事项有哪些？

3．试分析实验中影响CaCO3胶粒大小和分布的因素。

实验48 差热分析

一、实验目的

1. 掌握差热分析的原理。

2. 掌握差热分析仪的基本操作，并对CuSO4·5H2O等样品进行差热分析。

3. 了解差热分析图谱定性、定量处理的基本方法，能合理解释实验结果。

二、实验原理

1. 差热分析基本原理。

物质在加热或冷却过程中，当达到特定温度时，会发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理变化或化学变化，伴随着有吸热和放热现象，反映物系的焓发生了变化。差热分析（Differential Thermal Analysis，DTA）就是利用这一特点，通过测定样品与参比物的温度差对时间的函数关系，来鉴别物质或确定组成结构以及转化温度、热效应等物理化学性质。在升温或降温时发生的相变过程，是一种物理变化，一般来说由固相转变为液相或气相的过程是吸热过程，而其相反的相变过程则为放热过程。而在各种化学变化中，失水、还原、分解等反应一般为吸热过程，而水化、氧化和化合等反应则为放热过程。

差热分析是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，测量两者的温度差ΔT随温度T（或时间t）的变化关系的一种技术，其中参比物在加热过程中不会产生热效应。差热分析仪的结构如图2.48-1所示，它包括带有控温装置的加热炉、放置样品和参比物的坩埚、用以盛放坩埚并使其温度均匀的保持器、测温热电偶、差热信号放大器和信号接收系统（记录仪或微机等）。差热图的绘制是通过两支型号相同的热电偶，分别插入样品和参比物中，并将其相同端连接在一起（即并联，见图2.48-1）。A、B两端引入记录笔1记录炉温信号。若炉子等速升温，则笔1记录下一条倾斜直线，如图2.48-2中MN; A、C端引入记录笔2，记录差热信号。若样品不发生任何变化，样品和参比物的温度相同，两支热电偶产生的热电势大小相等，方向相反，所以ΔUAC=0，笔2画出一条垂直直线，如图2.48-2中ab、de、gh段，是平直的基线。反之，样品发生物理、化学变化时，ΔUAC≠0，笔2发生左右偏移（视热效应正、负而异），记录下差热峰如图2.48-2中bcd、efg所示。两支笔记录的时间-温度（温差）图就称为差热图，或称为热谱图。

从差热图上可清晰地看到差热峰的数目、位置、方向、宽度、高度、对称性以及峰面积等。峰的数目表示在测定温度范围内，待测样品发生变化的次数；峰的位置表示物质发生变化的转化温度范围（如图2.48-2中Tb）；峰的方向表明体系发生热效应的正负性；峰面积说明热效应的大小：在相同条件下，峰面积大的表示热效应也大。

在相同的测定条件下，许多物质的热谱图具有特征性：即一定的物质就有一定的差热峰的数目、位置、方向、峰温等，所以，可通过与已知的热谱图的比较来鉴别样品的种类、相变温度、热效应等物理化学性质。理论上讲，可通过峰面积的测量对物质进行定量分析，在峰面积的测量中，峰前后基线在一条直线上时，可以按照三角形的方法求算面积，但是更多的时候，基线并不一定和时间轴平行，峰前后的基线也不一定在同一直线上（如图2.48-3所示）。此时可以按照作切线的方法确定峰的起点、终点和峰面积。（峰面积的测量方法见附录1）从差热图谱中峰的方向和面积可测得变化过程的热效应（吸热或放热以及热量的数值）。样品的相变热ΔH可按下式计算：

式中，m为样品质量；b、d分别为峰的起始、终止时刻；ΔT为时间τ内样品与参比物的温差；代表峰面积；K为仪器常数，可用数学方法推导，但较麻烦，本实验采用已知热效应的锡进行标定。已知纯锡的熔化热为59.36 J·g-1，可由锡的差热峰面积求得K值。

另外，峰高、峰宽及对称性除与测定条件有关外，往往还与样品变化过程的动力学因素有关。由差热图谱的特征还可以计算某些反应的活化能和反应级数等。因此，差热分析广泛应用于化学、化工、冶金、陶瓷、地质和金属材料等领域的科研和生产部门。

2．影响差热分析的几个主要因素。

影响差热分析结果的因素很多，主要的影响因素包括以下几个方面：

（1）升温速率：升温速率对差热曲线有重大影响，常常影响峰的形状、分辨率和峰所对应的温度值。比如当升温速率较低时基线漂移较小，分辨率较高，可分辨距离很近的峰，但测定时间相对较长；而升温速率高时，基线漂移严重，分辨率较低，但测试时间较短。一般选择每分钟2℃～20℃。

（2）气氛及压力：许多样品在热分解中受加热炉中气氛及压力的影响较大。如CaC2O4·H2O在氮气和空气气氛下分解时曲线是不同的，在氮气气氛下CaC2O4·H2O第二步热解时会分解出CO气体，产生吸热峰，而在空气气氛下热解时放出的CO会被氧化，同时放出热量呈现放热峰。因此，应该根据样品特点选择适当的气氛及压力。

（3）参比物的选择：作为参比物的材料必须具备的条件是在测定温度范围内保持热稳定，一般用α-Al2O3、MgO（煅烧过）、SiO2及金属镍等。选择时应尽量采用与待测物比热、导热系数及颗粒度相一致的物质，以提高准确性。

（4）稀释剂的影响：稀释剂是指在试样中加入一种与试样不发生任何反应的惰性物质，常常是参比物质。稀释剂的加入使样品与参比物的热容相近，能有助于改善基线的稳定性，提高检出灵敏度，但同时也会降低峰的面积。

（5）样品处理：样品粒度大约200目，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能破坏晶格或分解。样品用量与热效应大小及峰间距有关，一般为几毫克。

（6）走纸速度：走纸速度大则峰的面积大、面积误差可小些，但峰的形状平坦且浪费纸张。走纸速度太小，对原来峰面积小的差热峰不易看清楚。因此，要根据不同样品选择适当的走纸速度。如本实验中选择20cm·h-1。

综上所述，影响差热曲线的因素很多，因此在运用差热分析方法研究体系时，必须认真查阅文献，审阅体系，找出合适的实验条件方可进行测试。

本实验使用的PCR-1A型差热仪属于中温、微量型差热仪。其主要有温控系统、差热系统、试样测温系统和记录系统四部分。

三、仪器与试剂

仪器：差热分析仪（PCR-1A）1台；交流稳压电源1台；镊子2把；铝坩锅8个。

试剂：α-氧化铝（分析纯）；CuSO4· 5H2O（分析纯）；Sn粉（分析纯）（200目左右）。

四、实验操作

1. 打开仪器电源，预热20分钟。先在两个小坩埚内分别准确称取纯锡和α- Al2O3各5 mg。升起加热炉，逆时针方向旋转到左侧。用热源靠近差热电偶的任意一热偶板，若差热笔向右移动，则该端为参比热电偶板，反之，为试样板。用镊子小心将样品放在样品托盘上，参比放在参比托盘上，降下加热炉（注意在欲放下加热炉的时候，务必先把炉体转回原处，然后才能放下炉子，否则会弄断样品架）。

2. 打开差热仪主机开关，接通冷却水，控制水的流量在300mL·min-1左右。

3. 打开记录仪开关，分别将差热笔和温度笔量程置于0.5 mV·cm-1，走纸速率置于20cm·h-1量程。调节差热仪主机上差热量程为250℃。

4. 在空气气氛下、用调零旋钮将温度笔置于差热图纸的最右端，差热笔置于中间，将升温速率设定为10℃·min-1，放下绘图笔。

5. 按下加热开关，同时注意升温速率指零旋钮左偏（不左偏时不能进行升温，需停机检查）。按下升温，进行加热，仪器自动记录。

6. 等到绘图纸上出现一个完整的差热峰时，停止加热。旋起加热炉，用镊子取下坩埚。将加热炉冷却降温至70℃以下，将预先称好的α-Al2O3和CuSO4·5H2O试样分别212放在样品保持架的两个小托盘上，在与锡相同的条件下升温加热，直至出现两个差热峰为止。

7. 按照上述步骤，每个样品测定差热曲线两次。

8. 实验结束后，抬起记录笔，关闭记录仪电源开关、加热开关，按下程序功能“0”键，关闭电源开关，升起炉子，取出样品，关闭水源和电源。

五、注意事项

1. 坩埚一定要清理干净，否则埚垢不仅影响导热，杂质在受热过程中也会发生物理化学变化，影响实验结果的准确性。

2. 样品必须研磨得很细，否则差热峰不明显，但也不宜太细。一般差热分析样品研磨到200目为宜。

3. 双笔记录仪的两支笔并非平行排列，为防二者在运动中相碰，制作仪器时，二者位置上下平移一段距离，称为笔距差。因此，在差热图上求转折温度时应加以校正。

六、数据记录与处理

1. 在本实验条件下，差热测量温度范围为0℃-320℃（实验所用为铂/铂铑10%热电偶），根据差热曲线，对所得锡和CuSO4·5H2O的差热图谱进行定性分析，解释各变化的意义。

2. 计算差热峰面积，再根据公式（1）求出所测样品的热效应。

3. 样品CuSO4·5H2O的各个峰分别代表什么变化？根据实验结果，结合无机化学知识，推测CuSO4·5H2O中5个H2O的结构状态，并写出相应的反应方程式。

七、思考题

1. 如何应用差热曲线来解释物质的物理变化及化学变化过程？

2. 差热曲线的形状与哪些因素有关？影响差热分析结果的主要因素是什么？

3. DTA和简单热分析（步冷曲线法）有何异同？

4. 试从物质的热容解释差热曲线的基线漂移？

5. 在什么情况下，升温过程与降温过程所得到的差热分析结果相同？在什么情况下，只能采用升温或降温方法？

参考文献：

[1] 陈镜泓，陈传儒.热分析及其应用[M].北京:科学出版社，1985.

[2] Pope M I and Judd M D. Differential Thermal Analysis[M]. London: Heyden and Son Led，1977.

[3] 汪昆华，罗传秋，周啸.聚合物近代仪器分析（第二版）[M].北京:清华大学出版社，2000.

[4] 雷群芳主编.中级化学实验[M].北京:科学出版社，2005.

附：差热峰面积的测量

1. 三角形法。

若差热峰对称性好，可以作等腰三角形处理，即用峰高×半峰宽的方法来求面积，即

A=h×y1/2

式中：A为峰面积；h为峰高；y1/2峰高1/2处的峰宽。

这种方法所得结果往往偏小，以后有人从经验总结加以修正，对差热峰的修正式可采用下式

等求得近似的峰面积。式中：y0.1、y0.4、y0.5、y0.9分别为峰高的1/10,4/10,5/10,9/10处的峰宽。

2．面积仪法。

当差热峰不对称时，常常用此方法。面积仪是手动方法测量面积的仪器，可准确到0.1cm2。当被测面积小时，相对误差就大，必须重复测量多次取平均值，以提高准确度。

3．剪纸称量法。

若记录纸均匀，可将差热峰分别剪下来在分析天平上称得其质量，其数值可代替面积带入计算公式。当面积小时误差较大，但也是常用方法之一。

除上述几种方法以外还有图解积分法，但比较麻烦。如果差热分析仪附有积分仪，则可以直接从积分仪上读得或自动记录下差热峰的面积。它是一种自动测量某一曲线围成面积的仪器。使用时要注意仪器的线性范围，基线漂移等问题。它在峰面积测量中的使用范围正在不断扩大，是解决峰面积测量自动化的方向。

实验49 气液色谱法测无限稀溶液的活度系数

一、实验目的

1．了解气相色谱仪的基本构造及其原理，并初步掌握其使用方法。

2．应用气液色谱法测定无限稀溶液中溶质的比保留体积和活度系数，了解它们与热力学函数的关系。

二、实验原理

实验所用色谱柱固定相为冠醚（可选用其他体系）。它在柱温下为液态，又称为固定液，作为溶剂。样品为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、醇类、醚类化合物等，以此作为溶质。样品进入色谱柱前，在气化室中气化，并与载气混合成气相，经色谱柱后，在出口处出现一个对称的样品峰如图2.49-1所示。

其中为死时间，即惰性气体（空气）从进样到样品峰间。tr为样品的保留时间即从进样到样品峰顶的时间。（）为校正保留时间。为死体积，VR为样品的保留体积，（）为校正保留体积。Vl为固定液体积，cg与c1分别为样品在气相中与在液相中的浓度。令K=c1/cg，为溶质在液、气二相中的分配系数，因为，则

设X1和Xg分别为液相和气相中溶质的摩尔分数；气相总压力为p，溶质的分压即为Xg·p; ps是溶质在柱温下的饱和蒸气压。如液相为非理想溶液，那么达气液平衡时便有：

式中γ就是该溶液中溶质的活度系数。根据定义：

式中：和分别代表液相和气相中溶质的物质的量；nl和ng分别代表液相和气相中所含各组分的总物质的量。

根据理想气体状态方程，在柱温TC时，（2.49-3）式可变成：

将（2.49-1）、（2.49-4）式代入（2.49-2）式中，得

若溶质在固定液中浓度可视为无限稀，即，可以认为液相中只有固定液一个组分，其分子量为M，重量为W，那么，某溶质在无限稀时的活度系数γ0可表示为：

式中Vg为样品的比保留体积；Tr为皂膜流速计的温度；p0为色谱柱出口压力（从压力计上读出）; 为皂膜流速计测得的色谱柱出口载气流速；pW为温度Tr时水的饱和蒸气压。j为压力校正因子：

pi为色谱柱进口压力，即柱前压。对（2.49-6）式取对数，整理后得lnVg=ln，再对其作1/T微分：

式中：ΔHV是温度为T时的摩尔气化热；HS为纯溶质的摩尔焓；为溶液中溶质的偏摩尔焓；（）为样品的偏摩尔混合热。若是理想溶液，γ0=1以lnVg对1/T作图有线性关系，由直线斜率可求得气化热ΔHV。如果是非理想溶液，且ΔHV与随温度变化不太大。这时以lnVg对1/T作图，由直线斜率可得两个焓变之和，即为样品在固定液中摩尔溶解热。

假如色谱柱的固定相不是液体，而是固体（即为气-固色谱），假如分子筛、硅胶等。则以lnVg对1/T作图。由直线斜率可求得吸附热。

三、仪器与试剂

仪器：气相色谱仪一台（其气路流程和装置见图2.49-2）；气压计；停表；红外灯；微型注射器；继电器；超级恒温槽。

试剂：冠醚；苯（A.R.），甲苯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯；醚类（A.R.）；醇类（A.R.）；101硅烷化白色担体。

四、实验操作

1. 配置以冠醚为固定液的色谱柱（已制好）。

称取一定量的冠醚，在称瓶中加适量二氯乙烷溶剂，使其溶解完全，按固定液：担体（重量比）为25∶25∶100，称取101硅烷化白色担体于称瓶内，在红外灯下缓慢加热，使溶剂蒸发。

2. 装填色谱柱（略）。

3.按图2.49-2装配仪器。气路连接后，首先检查系统是否漏气。

4. 先接通色谱仪气源，后开启电源开关。调节热导电流为150 mA。柱温控制在指定温度。待记录仪基线稳定后便可开始进样。

5．用型注射器分别注射空气、苯、甲苯、二甲苯、醇类、醚类，进样量要适当。

6．测定保留时间。

用两个停表。如图2.49-1，第一个停表从进样开始计时，到A点停止，时间为tOA；第二个停表也从进样开始计时，到B点停，记为tOB。

保留时间tr=（1/2）（tOA+tOB），每个样重复两次，保留时间的误差不超过0.05%，取平均值。

在测每一个样的保留时间的同时，测量大气压、皂膜计的流速与温度、进口压力和柱温等。

五、数据记录与处理

1．将所测数据列表。

2．由（2.49-6）式计算所测样品在冠醚中的γ0值。

3．由（2.49-7）式求Vg值，并由（2.49-8）式求溶解热。

六、思考题

1．所测样品在冠醚中的溶液对拉乌尔定律是正偏差还是负偏差？有什么规律性？

2．测定溶解热时为什么温度变化范围不宜太大？

3．气相色谱法测定溶质的，有哪些限制条件？

4．据分子间作用力简单讨论各样品在冠醚中的（）的差别。

七、实验设计

以邻苯二甲酸二壬酯为固定液，分别以二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳作为溶质进样，测定无限稀活度系数。

八、讨论

气相色谱测定无限稀活度系数基于下述的假设：

1．作为溶剂的固定液，量较大，一般是以克为单位；而作为溶质组分的样品，进样量很小，一般是以微升为单位。所以可以认为该体系是无限稀溶液。

2．正因为样品组分的量甚微，它在气、液两相中扩散十分迅速，处于瞬间平衡状态，可认为气相色谱中的动态平衡与真正的静态平衡接近，假定色谱柱内任何点均达气液平衡。

3. 色谱柱的温度控温精度一般可以达到±0.1℃，甚至±0.05℃，可认为色谱柱处于等温条件。

4. 一般色谱柱气相压力不太高，可将气相作为理想气体处理。

5. 气相色谱法测定无限稀活度系数，限于由一高沸点组分和一低沸点组分组成的二元体系以保证在色谱条件下固定液即溶剂不会流失。也就是说此法只限于测定高沸点组分浓度c→1，低沸点组分浓度c→0的无限稀活度系数，反之则不能。

参考文献：

[1] 复旦大学，等.物理化学实验（上册）.北京:人民教育出版社，1979.

[2] 孙尔康，徐维清，邱金恒编.物理化学实验.南京:南京大学出版社，1997.52～56.

[3] 武汉大学化学与环境科学学院编. 物理化学实验. 武汉:武汉大学出版社，2000.64～69.

实验50 分光光度法测定Ti（H2O）63+的分裂能Δ0（10Dq）

一、实验目的

1. 学习应用分光光度法测定配合物的分裂能Δ（10Dq）。

2. 熟悉分裂能的概念Δ（10Dq）。

二、实验原理

过渡金属离子的d轨道在晶体场的影响下会发生能级分裂。金属离子的d轨道没有被电子充满时，处于低能量d轨道上的电子吸收了一定波长的可见光后，就跃迁到高能量的d轨道，这种d-d跃迁的能量差可以通过实验测定。对于八面体的[Ti（H2O）6]3+离子在八面体场的影响下，Ti3+离子的5个简并的d轨道分裂为二重简并的dγ轨道和三重简并的dε轨道，dγ轨道和dε轨道的能量差等于分裂能Δ（10Dq）。

根据

式中h—普朗克常数6.626×10-34J·s；

c—光速2.9989×108m·s-1；

E光—可见光光能，J；

v—频率，s-1；

λ—波长，nm。

Δ0常用波数（）的单位cm-1表示。由上式知，1cm-1相当于1.986×10-23J, Δ0用cm-1表示，λ 单位为nm时，则有：107，λ是离子吸收峰对应的波长，单位是nm。对于八面体的和（Cr-EDTA）-配离子，中心离子Cr3+的d轨道上有3个d电子，除了受八面体场的影响之外，还因电子间的相互作用使d轨道产生如图2.50-1所示的能级分裂，所以这些配离子吸收了可见光的能量后，就有3个相应的电子跃迁吸收峰，其中电子从dγ轨道跃迁到dε轨道所需的能量等于10Dq。本实验只要测定上述各种配离子在可见光区的相应光密度A，作A～λ吸收曲线，则可用曲线中能量最低的吸收峰所对应的波长，代入（2.50- 3）式计算Δ0值。

三、仪器与试剂

仪器：台秤，722（或721等）型分光光度计1台；容量瓶（250mL）1个；烧杯（50mL）1个；移液管（5mL）5支。

试剂：15%TiCl3，CrCl3·6H2O（S）；EDTA二钠盐（s）。

四、实验操作

1. 溶液的配制。

称取0.3g CrCl3·6H2O于50mL烧杯中，加少量水溶解，转移至50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

2.（Cr-EDTA）-溶液的配制。

称取0.5g EDTA二钠盐于50mL烧杯中，用30mL水加热熔解后，加入约0.05g CrCl3·6H2O，稍加热得紫色的（Cr-EDTA）- 溶液。

3. 溶液的配制。

用移液管吸取5mL 15%TiCl3水溶液（密度为1.15g·mL-1，M=154.26g·moL-1）于50mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。

4. 测定光密度。

在分光光度计的波长范围（420～600 nm）内，以蒸馏水作参比，每隔10 nm波长测定上述溶液的光密度（在吸收峰最大值附近，波长间隔可适当减少）。

五、注意事项

1. 所有盛过钛盐溶液的容器，实验后应洗净，避免染色。

2. 由于Cl-有一定的配位作用，会影响[Ti（H2O）6]3+的实验结果，如以Ti（NO3）3代替TiCl3，由于NO3-的配位作用极弱，会得到较好的实验结果。

3. 在使用分光光度计的时候，注意一起的预热，调零，调满偏，并且选用去离子水作为参比液。

4. 选用合适的比色皿，注意不要用手拿比色皿的光面，使用完毕马上清洗赶紧，放回比色皿盒。

5. 根据朗伯-比尔定律及物质对光吸收的性质，溶液浓度只影响吸收强度，不影响最大吸收波长位置，故溶液浓度允许粗配。

六、数据记录与处理

1. 以表格形式记录实验有关数据。

2．由实验测得的波长λ和相应的光密度A绘制, 和（Cr-EDTA）-的吸收曲线（作A-λ图，吸收曲线也可由HG软件绘出）。

3. 依（2.50-3）式分别计算出上述配离子Δ0值。

七、思考题

1. 配合物的分裂能Δ0（10Dq）受哪些因素的影响？

2. 本实验测定吸收曲线时，溶液浓度的高低对测定10Dq值是否有影响？

实验51 磁化率的测定

一、实验目的

1. 学习古埃法测定物质磁化率的原理和方法。

2. 通过对FeSO4·7H2O与K4[Fe（CN）6]·3H2O磁化率的测定，推算其未成对电子数。

二、实验原理

1.物质的磁性一般可分为三种：反磁性、顺磁性和铁磁性。

（1）反磁性是指磁化方向和外磁场方向相反时所产生的磁效应。反磁物质的χ逆< 0（电子的拉摩进动产生一个与外磁场方向相反的诱导磁矩，导致物质具有反磁性）。

（2）顺磁性是指磁化方向和外磁场方向相同时所产生的磁效应，顺磁物质的χ顺＞ 0（外磁场作用下，原子、分子或离子中固有磁矩产生的磁效应）。

（3）铁磁性是指在低外磁场中就能达到饱和磁化，去掉外磁场时，磁性并不消失，呈现出滞后现象等一些特殊的磁效应。

摩尔磁化率：

2．居里定律：

公式中：χ顺为物质的摩尔顺磁化率，NA为阿佛伽德罗常数，μ0为真空磁导率，其值为4π×10-7N/A2，μs为永久磁矩，k为玻兹曼常数，T为热力学温度。

居里定律将物质的宏观物理量（χ顺）与粒子的微观性质（分子磁矩μs）联系起来。由于分子磁矩μs决定于电子的轨道运动状态和未成对电子数n。并且μs与n符合公式：

其中：μB为玻尔磁子，, n为未成对电子数。通过分子磁矩μs推算未成对电子数n，可以得到关于络合物的分子结构的某些信息。

3．古埃法测定物质的摩尔顺磁化率（χ顺）的原理。

通过测定物质在不均匀磁场中受到的力，求出物质的磁化率实验装置如图2.51-1所示：

把样品装于样品管中，悬于两磁极中间，一端位于磁极间磁场强度最大区域H，而另一端位于磁场强度很弱的区域H0，则样品在沿样品管方向所受力F可表示为：

其中χ为质量磁化率，m为样品质量，H为磁场强度，为沿样品方向的磁场梯度。设样品管的高度为h时，把上式移项积分，得整个样品所受的力为：

如果H0忽略不计，则简化为：

用磁天平测出物质在加磁场前后的重量变化Δm，显然：

式中g为重力加速度，整理后得：

由于χM=Mχ，式中χM为摩尔磁化率，χ为质量磁化率，M为物质的摩尔质量。所以（2.51-8）可以改为

又因为H=B/μ0，所以（2.51-9）式可以改为

原则上只要测得Δm、h、m、B等物理量，即可由（2.51-10）求出顺磁性物质的摩尔磁化率。等式右边各项都可以由实验直接测定，由此可以求物质的摩尔磁化率。

磁感应强度B可用特斯拉计直接测量，不均匀磁场中必须用已知质量磁化率的标准物质进行标定。

式中χ为质量磁化率，μ0为真空磁导率，T为实验时的温度。本实验用莫尔氏盐（六水合硫酸亚铁铵）作为标准物质标定外磁感应强度B。测定亚铁氰化钾和硫酸亚铁的摩尔磁化率，求金属离子的磁矩并推求未成对电子数。

三、仪器和试剂

仪器：古埃磁天平（配电子分析天平）1台；软质玻璃样品管1只；装样品工具（包括角匙、小漏斗、玻璃棒、研钵）1套。

试剂：（NH4）2SO4·FeSO4·6H2O；FeSO4·7H2O；K4[Fe（CN）6]·3H2O。

四、实验操作

1. 接通电源，检查磁天平是否正常。通电和断电时应先将电源旋钮调到最小。励磁电流的升降平稳、缓慢，以防励磁线圈产生的反电动势将晶体管等元件击穿。

2. 标定磁感应强度（B）。

（1）将特斯拉计的磁感应探头平面垂直置于磁铁中心位置，调节励磁电流分别为3 A、6 A，使特斯拉计的读数最大并记录这个数值Bmax/mT，然后通过调节棉线长度使样品管底部与标定的最大磁感应强度处重合。

（2）天平调零校准：调节天平后部的水泡使之处于水准器中心；称盘空载使用标准砝码调零。

（3）把样品管悬于磁感应强度最大的位置，测定空管在励磁电流分别为0、3A、6A时的质量并记录。

（4）把已经研细的莫尔氏盐通过小漏斗装入样品管，样品高度为12～14cm（此时样品另一端位于磁感应强度B=0处）。用直尺准确测量样品的高度h并记录，要注意样品研磨细小，装样均匀不能有断层。测定莫尔氏盐在励磁电流分别为0、3A、6A时的质量并记录。测定完毕后，将样品管中药品倒入回收瓶，擦净待用。

3. 样品的摩尔磁化率测定：

把测定过莫尔氏盐的试管擦洗干净，把待测样品FeSO4·7H2O与K4[Fe（CN）6]· 3H2O分别装在样品管中，按着上述步骤（4）分别测定在励磁电流分别为0、3 A、6 A时的质量并记录。

五、注意事项

1. 测定用的试管一定要干净。

2. 标定和测定用的试剂要研细，填装时要不断地敲击桌面，使样品填装得均匀没有断层，并且要达到12cm以上。（此时试管的顶部磁场H≈0）

3. 磁天平总机架必须放在水平位置，分析天平应作水平调整，一旦调好水平，不要使天平移动。

4. 吊绳和样品管必须垂直位于磁场中心的霍尔探头之上，样品管不能与磁铁和霍尔探头接触，相距至少3mm以上。

5. 测定样品的高度前，要先用小径试管将样品顶部压紧，压平并擦去沾浮在试管内壁上的样品粉末，避免在称量中丢失。

6. 励磁电流的变化应平稳，缓慢，调节电流时不宜过快和用力过大。

7. 测试样品时，应关闭玻璃门窗，对整机不宜振动，否则实验数据误差较大。

六、数据记录与处理

1. 将实验值填入下表。

2. 由式（2.51-8）和（2.51-11）计算实验时所加励磁电流时的磁感应强度。

3. 由式（2.51-10）求样品的摩尔磁化率。

4. 分别由式（2.51-2）和（2.51-3）求样品的分子磁矩与分子的未成对电子数。

5. 分析实验误差及原因。

七、思考题

1. 简述用古埃磁天平法测定磁化率的基本原理。

2. 本实验中为什么样品装填高度要求在12cm左右？

3. 在不同的励磁电流下测定的样品摩尔磁化率是否相同？为什么？实验结果若有不同应如何解释？

4. 从摩尔磁化率如何计算分子内未成对电子数及判断其配键类型？

5. 在什么条件下可以由计算待测样品的摩尔磁化率？（式中mB、ΔmB分别为莫尔氏盐的质量和莫尔氏盐在有磁场和无磁场时的称量值的变化。）

附：顺磁化率与分子结构

分子的顺磁化率与分子的构型有关。根据顺磁化率的测定，能够确定分子的磁矩和未配对电子数。因而可能得到关于顺磁原子的价态和立体化学的相关信息。

例如：

自由Ni2+离子有2个未配对电子，它可以生成有四个配位体的两种类型的络合物。如果是四面体，用sp3杂化轨道，应该是顺磁性的，有2个未配对电子；如果是平面四边形，用dsp3杂化轨道，络合物应是反磁性的。

未配对电子数：

实验52 偶极矩的测定

一、实验目的

1. 用溶液法测定乙酸乙酯的偶极矩。

2. 了解偶极矩与分子电性质的关系。

3. 掌握溶液法测定偶极矩的主要实验技术。

二、实验原理

1．偶极矩与极化度。

分子结构可以近似地看作由电子云和分子骨架（原子核及内层电子）所构成。由于其空间构型的不同，其正负电荷中心可以是重合的，也可以不重合。前者称为非极性分子，后者称为极性分子。

1912年德拜提出“偶极矩”μ的概念来度量分子极性的大小，如图2.52-1所示，其定义是：

式中，q是正负电荷中心所带的电量；d为正负电荷中心之间的距离；μ是一个向量，其方向规定为从正到负。因分子中原子间的距离的数量级为10-10m，电荷的数量级为10-20C，所以偶极矩的数量级是10-30C·m。

通过偶极矩的测定，可以了解分子结构中有关电子云的分布和分子的对称性，可以用来鉴别几何异构体和分子的立体结构等。

极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热运动，偶极矩指向某个方向的机会均等。所以偶极矩的统计值等于零。若将极性分子置于均匀的电场E中，则偶极矩在电场的作用下，如图2.51-2所示趋向电场方向排列。这时我们称这些分子被极化了。极化的程度可用摩尔转向极化度P转向来衡量。

P转向与永久偶极矩μ2的值成正比，与绝对温度T成反比：

式中，K为玻兹曼常数；N为阿伏伽德罗常数。

在外电场作用下，不论极性分子或非极性分子，都会发生电子云对分子骨架的相对

移动，分子骨架也会发生形变，这称为诱导极化或变形极化。用摩尔诱导极化度P诱导来衡量。显然P诱导可分为两项，即电子极化度P电子和原子极化度P原子，因此

P诱导=P电子+P原子

P诱导与外电场强度成正比，与温度无关。

如果外电场是交变场，极性分子的极化情况则与交变场的频率有关。当处于频率小于1010s-1的低频电场或静电场中，极性分子所产生的摩尔极化度P是转向极化、电子极化和原子极化的总和：

当频率增加到1012～1014s-1的中频（红外频率）时，电子的交变周期小于分子偶极矩的松弛时间，极性分子的转向运动跟不上电场的变化，即极性分子来不及沿电场方向定向，故P转向=0，此时极性分子的摩尔极化度等于摩尔诱导极化度P诱导。当交变电场的频率进一步增加到＞ 1015s-1的高频（可见光和紫外频率）时，极性分子的转向运动和分子骨架变形都跟不上电场的变化。此时极性分子的摩尔极化度等于电子极化度P电子。

因此，原则上只要在低频电场下测得极性分子的摩尔极化度P，在红外频率下测得极性分子的摩尔诱导极化度P诱导，两者相减得到极性分子摩尔转向极化度P转向，然后代入式（2.52-2）就可算出极性分子的永久偶极矩μ来。

2．极化度的测定。

克劳修斯、莫索和德拜从电磁场理论得到了摩尔极化度P与介电常数ε之间的关系式：

式中，M为被测物质的分子量；ρ为该物质的密度；ε可以通过实验测定。

但式（2.52-4）是假定分子与分子间无相互作用而推导得到的，所以它只适用于温度不太低的气相体系；但对某些物质甚至根本无法获得气相状态。因此后来提出了用一种溶液法来解决这一困难。溶液法的基本想法是，在无限稀释的非极性溶剂的溶液中，溶质分子所处的状态和气相时相近，于是无限稀释溶液中溶质的摩尔极化度P2∞，就可以看作式（2.52-4）中的P。

海德斯特兰首先利用稀溶液的近似公式：

再根据溶液的加和性，推导出无限稀释时溶质摩尔极化度的公式：

上述式（2.52-5）、（2.52-6）、（2.52-7）中，ε溶、ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；M2、x2分别是溶质的分子量和摩尔分数；ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和分子量；α、β是分别与ε溶～x2和ρ溶～x2直线斜率有关的常数。

上面已经提到，在红外频率的电场下，可以测得极性分子摩尔诱导极化度：

P诱导=P电子+P原子

但是在实验上由于条件的限制，很难做到这一点。所以一般总是在高频电场下测定极性分子的电子极化度P电子。

根据光的电磁理论，在同一频率的高频电场作用下，透明物质的介电常数ε与折光率n的关系为：

习惯上用摩尔折射度R2来表示高频区测得的极化度，而此时，P转向=0，P原子=0，则

在稀溶液情况下，还存在近似公式：

同样，从式2.52-9可以推导出无限稀释时，溶质的摩尔折射度的公式：

式（2.52-10）、（2.52-11）中，n溶是溶液的折射率；n1是溶剂的折射率；γ是与n溶～x2直线斜率有关的常数。

3.偶极矩的测定。

考虑到原子极化度通常只有电子极化度的5%～15%，而且P转向又比P原子大得多，故常常忽视原子极化度。从式（2.52-2）、（2.52-3）、（2.52-7）和（2.52-11）可得

上式把物质分子的微观性质偶极矩和它的宏观性质介电常数、密度、折射率联系起来，分子的永久偶极矩就可用下面的简化式计算：

在某种情况下，若需要考虑P原子影响时，只需对R2∞作部分修正就行了。

上述测求极性分子偶极矩的方法称为溶液法。溶液法测溶质偶极矩与气相测得的真实值之间存在偏差。造成这种现象的原因是由于非极性溶剂与极性溶质分子相互间的作用——“溶剂化”作用。这种偏差现象称为溶剂法测量偶极矩的“溶剂效应”。

此外测定偶极矩的方法还有多种，如温度法、分子束法、分子光谱法及利用微波谱的斯诺克法等。这里就不一一介绍了。

4．介电常数的测定。

介电常数是通过测定电容计算而得的。

我们知道，如果在电容器的两个极板间充以某种电解质，电容器的电容量就会增大。如果维持极板上的电荷量不变，那么充电解质的电容器两极板间电势差就会减少。设C0为极板间处于真空时的电容量，C为充以电解质时的电容量，则C与C0之比值ε称为该电解质的介电常数：

法拉第在1837年就解释了这一现象，认为这是由于电解质在电场中极化而引起的。极化作用形成一反向电场，如图2.52-3所示，因而抵消了一部分外加电场。

测定电容的方法一般有电桥法、拍频法和谐振法，后二者为测定介电常数所常用，抗干扰性能好，精度高，但仪器价格较贵。本实验中采用电桥法，选用的仪器为PCM-1A型小电容测定仪。

但小电容测量仪所测之电容Cx包括了样品的电容C样和整个测试系统中的分布电容Cd之和，即

显然，C样值随介质而异，而Cd对同一台仪器而言是一个定值，称为仪器的本底值。如果直接将Cx值当作C样值来计算，就会引进误差。因此，必须先求出Cd值，并在以后的各次测量中给予扣除。

测定Cd的方法如下：用一个已知介电常数的标准物质测得电容C′标：

再测电容池中不放样品时的电容：

上述式（2.52-15）、（2.52-16）中C标、C空分别为标准物质和空气的电容。近似地可认为C空≈C0，则

因为

由式（2.52-16）、（2.52-17）、（2.52-18）可得：

进而得：

三、仪器与试剂

仪器：PCM-1A型小电容测定仪1台；电容池1只；阿贝折光仪1台；超级恒温水浴1台；容量瓶（10mL）5个；移液管（5mL带刻度）1只；烧杯（10mL）5个；干燥器1只；电吹风1个；电子天平1台。

试剂：环己烷（分析纯）；乙酸乙酯（分析纯）。

四、实验操作

1. 溶液配制。

将5个干燥的容量瓶编号，分别放到电子天平称量，读数稳定后归零。在2～5号空瓶内分别加入0.5mL，1.0mL，1.5mL和2.0mL的乙酸乙酯称重，记下各自重量，归零。然后在1～5号的5个瓶内加环己烷至刻度，再称重并记下各自重量。操作时应注意防止溶质、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水气。为此，溶液配好后应迅速盖上瓶塞，并置于干燥器中。

2. 折光率的测定。

用阿贝折光仪测定环己烷及各配制溶液的折光率。

测定前先用少量样品清洗棱镜镜面两次，用洗耳球吹干镜面。测定时滴加的样品应均匀分布在镜面上，迅速闭合棱镜，调节反射镜，使视场明亮。转动上边的消色散旋钮，使镜筒内呈现一条清晰的明暗临界线。转动下边的调节旋钮，使临界线移动至准丝交点上，此时可在镜筒内读取折光率读数.每个样品要求测定2次，每次读取两个读数，这些数据之间相差不能超过0.0003。

3. 介电常数的测定。

电容C0和Cd的测定本实验采用环己烷作为标准物质。其介电常数的温度公式为：

式中，T为测定时的温度（℃）。

插上小电容测量仪的电源插头，打开电源开关，预热10min。

用配套的测试线将数字小电容测量仪上的“电容池座”插座与电容池上的“Ⅱ”插座相连，将另一根测试线的一端插入数字小电容测量仪的“电容池”插座，另一端暂时不接。

待数显稳定后，按下校零按钮，数字表头显示为零。

在电容池样品室干燥、清洁的情况下（电容池不清洁时，可用乙醚或丙酮冲洗数次，并用电吹风吹干），将测试线未连接的一端插入电容池上的“I”插座，待数显稳定后，数字表头指示的便为空气电容值C′空。

拔出电容池“I”插座一端的测试线，打开电容池的上盖，用移液管量取1mL环己烷注入电容池样品室（注意样品不可多加，样品过多会腐蚀密封材料），每次加入的样品量必须相同。待数显稳定后，按下校零按钮，数字表头显示为零。将拔下的测试线的一端插入电容池上的“I”插座，待数显稳定后，数字表头显示的便为环己烷的电容值。吸去电容池内的环己烷（倒在回收瓶中），重新装样，再次测量电容值，两次测量电容的平均值即为C′环己烷。

用吸管吸出电容池内的液体样品，用电吹风对电容池吹气，使电容池内液体样品全部挥发，至数显的数字与C′空的值相差无几（< 0.05 pF），才能加入新样品，否则须再吹。

将C′空、C′环己烷值代入式（2.52-20）、（2.52-21），可解出C0和Cd值。

溶液电容的测定与测纯环己烷的方法相同。重复测定时，不但要吸去电容池内的溶液，还要用电吹风将电容池样品室和电极吹干。然后复测C′空值，以检验样品室是否还有残留样品。再加入该浓度溶液，测出电容值。两次测定数据的差值应小于0.05 pF，否则要继续复测。所测电容读数取平均值，减去Cd，即为溶液的电容值C溶。由于溶液浓度会因试剂易挥发而改变，故加样时动作要迅速。

五、数据记录与处理

1．计算环己烷的密度ρ1各溶液的密度ρ溶及摩尔分数x2填于下表：（M环己烷=84.6;）

2．所测环己烷及各溶液的折光率n填于下表：

3．计算C0、Cd及各溶液的介电常数ε填于下表：

C0=__________ ;Cd=__________

4．作ε-x2图，由直线斜率求得α。

作ρ-x2图，由直线斜率求得β。

作n-x2图，由直线斜率求得γ。

5．将ρ1、ε1、α、β值代入式（2.52-7），求得。

将ρ1、ε1，β、γ值代入式（2.52-11），求得。

6．将、值代入式（2.52-13），计算乙酸乙酯的永久偶极矩μ。

7．注意事项：

（1）本实验所用试剂均易挥发，配制溶液时动作应迅速，以免影响浓度。

（2）测定电容时，应防止溶液挥发及吸收空气中极性较大的水气，以免影响测定值。

（3）测折光率时，样品滴加要均匀，用量不能太少，滴管不要触及棱镜，以免损坏镜面。

（4）电容池各部件的连接应注意绝缘。

六、思考题

1．试分析本实验中误差的主要来源，如何改进？

2．准确测定溶质摩尔极化度和摩尔折射度时，为什么要外推至无限稀释？

3．属于什么点群的分子有偶极矩？

实验53 分子的立体构型和分子的性质

一、实验目的

1．分子的立体构型从分子中原子排布的几何关系描述分子的结构，对于了解分子的性质具有重要意义。

2．通过自己动手制作和仔细观察分子模型，掌握分子的空间结构，加深对分子构型和分子性质的了解。

二、实验内容

1. 搭出下列分子模型，了解它们的对称性，填写表2.53-1各栏内容。

H2O2, NF3, BF3, C2H6（重叠式、交叉式以及任意式）, CH3CCl3（扭曲式）, CH4, CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, PtCl42-, PCl5,,,l,,C6H12（环己烷：船式和椅式），SF6。

2. 搭出下列乙烯型化合物的模型，了解它们的对称性，并填写表2.53-2各栏内容。

CH2=CH2，CHCl=CHCl（顺式），CHCl=CHCl（反式），CH2=CCl2

3. 搭出下列丙二烯型化合物的模型，了解它们的对称性。

CH2=C=CH2，CHCl=C=CHCl

实验54 等径圆球的堆积

一、实验目的

通过等径圆球的堆积来模拟金属单质中原子的堆积，了解金属单质的若干典型结构型式，加深对金属结构的了解。

二、实验内容

1. 密堆积层。

取若干等径圆球，分别排列成密堆积层和四方平面层，比较它们的异同，填写下表。（设圆球半径为R，球的配位数式指与一个圆球直接接触的圆球数目。计算空隙中心到球面的最短距离，用球半径R来表示。）

2. 等径圆球的最密堆积。

将密堆积层按ABAB…和ABCABC…两种方式分别组成六方和立方最密堆积。各取一个晶胞，观察并填写下表。

3. 最密堆积中的空隙。

（1）四面体空隙。

一个四面体空隙由4个球构成，所以一个球在一个四面体中占有____分之一的空隙。一个球参与____个四面体空隙的构成，因此平均一个球占有____个四面体空隙。

计算四面体空隙中心到球面的最短距离（用球半径R表示）。

（2）八面体空隙。

一个八面体空隙由6个球构成，所以一个球在一个八面体中占有____分之一的空隙。一个球参与____个八面体空隙的构成，因此平均一个球占有____个八面体空隙。

计算八面体空隙中心到球面的最短距离（用球半径R表示）。

4. 体心立方堆积和简单立方堆积。

将球作体心立方堆积和简单立方堆积，取其晶胞，观察并填写下表。表中密置列是指球沿一维直线紧密排列，其方向以晶胞单位矢量表示。

5. 计算堆积系数。

列式计算立方堆积最密堆积、六方最密堆积、体心立方最密堆积、简单立方堆积和金刚石堆积等的堆积系数（空间利用率）。

实验55 离子晶体的结构

一、实验目的

1. 通过观察和分析下表所列几个二元离子晶体的结构模型，加深对离子晶体的结构了解。

2. 自己动手制作和仔细观察分子模型，掌握分子的空间结构，加深对分子构型和分子性质的了解。

二、实验内容

观察6个二元离子晶体的结构模型并填写下表。

实验56 摩尔折射度的测定

一、实验目的

1. 了解阿贝折光仪的构造和工作原理，正确掌握其使用方法。

2. 测定某些化合物的折光率和密度，求算化合物、基团和原子的摩尔折射度，判断各化合物的分子结构。

二、实验原理

摩尔折射度（R）是在光的照射下分子中电子（主要是价电子）云相对于分子骨架运动的结果，它可以作为分子中电子极化率的量度，其定义为：

式中，n为折光率，M为摩尔质量，ρ为密度。

摩尔折射度与波长有关。若以钠光D线为光源（属于高频电场，λ=589.3 nm），所测得的折光率以nD表示，相应的摩尔折射度以RD表示，根据麦克斯韦的电磁波理论，物质的介电常数ε和折光率n之间有关系：

ε=n2

ε和n均与波长有关。将此式代入上式得：

ε通常是在静电场或低频电场（λ趋于∞）中测定的，因此折光率也应该用外推法求λ趋于∞ 时的n∞，其结果才更准确，这时的摩尔折射度以R∞表示。RD和R∞一般较接近，相差约百分之几，只对少数物质是例外，如水，而ε=81。

摩尔折射度含有体积的因次，通常以cm3·mol-1表示。实验结果表明，摩尔折射度具有加和性，即摩尔折射度等于分子中各个原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量之和。离子化合物的摩尔折射度等于其离子折射度之和。利用物质摩尔折射度的加和性，就可根据物质的化学式算出其各种同分异构体的摩尔折射度并与实验测定结果作比较，从而探讨原子间的键型及分子结构。表2.56-1列出了一些常见原子的折射度以及形成化学键时折射度的增量。

三、仪器与试剂

仪器：阿贝折光仪1台；电子天平1台；小容量瓶5只（或者用比重管、比重瓶、比重计）；移液管5支；滴管5支。

试剂：乙醇；乙酸甲酯；乙酸乙酯；二氯乙烷；四氯化碳（均为分析纯）。

四、实验操作

1．测定上述物质的折光率（测三次，取平均值）。

2．测定上述物质的密度。

3．所有样品测完后均倒回原瓶，下次可再用（以利节约和环保）。

五、注意事项

1．阿贝折光仪的光学部件应保持清洁，严禁用手或硬物（如滴管）碰触，并只能用镜头纸（可蘸一些酒精乙醚1∶1混合液）轻轻擦干。镜头纸要节约使用。

2．样品及相应的移液管、滴管、容量瓶专物专用，彼此之间不要搞混，公用物品用完以后应立即放回原处。

3．滴管取液后不能倒置，以免乳胶头溶解而污染样品。

六、数据记录与处理

1．记录所测各化合物的折光率和密度，查得它们的摩尔质量，求算其摩尔折射度。

2．根据摩尔折射度的加和性，求算CH2、Cl、C、H、OH等基团或原子的摩尔折射度，并将结果和表2.56-1数据作比较。

七、思考题

1．按表2.56-1数据，计算上述各化合物的摩尔折射度的理论值，并与实验值作比较。

2．讨论摩尔折射度实验值的误差来源，估算其相对误差。

3．本实验最好在恒温条件下进行，阿贝折光仪也应进行校正。

4．对于共价键化合物，摩尔折射度的加和性还可表现为：分子的摩尔折射度等于分子中各个化学键的摩尔折射度之和。表2.56-2列出了一些由实验总结出来的共价键的摩尔折射度数据。

对于同一化合物，由表2.56-1和表2.56-2数据求得的摩尔折射度有略微差异。

对于某些化合物，由表中数据求得的结果与实验测定结果相差较大，可能是因为表中数据只考虑到相邻原子间的相互作用而忽略了不相邻原子间的相互作用，或忽略了分子中各化学键间的相互作用。如作相应的修正，二者结果将趋于一致。

5. 折射法的优点是快速，精确度高，样品用量少且设备简单。摩尔折射度在化学上除了可鉴别化合物，确定化合物的结构外，还可分析混合物的成分，测量浓度、纯度，计算分子的大小，测定摩尔质量，研究氢键和推测配合物的结构。此外，根据摩尔折射度与其他物理化学性质的关系还可推求出这些性质的数据。